專利名稱：：一種納米兩性聚丙烯酰胺助劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子化學(xué)合成技術(shù)，具體涉及一種用于廢紙?jiān)旒垙U水中沉渣回收利用的納米兩性聚丙烯酰胺助劑的制備方法
背景技術(shù)：
：造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)中一個重要的組成部份。自1992年以來，我國造紙工業(yè)的紙及紙板產(chǎn)量、總消費(fèi)量均居世界第三位，造紙工業(yè)發(fā)展迅速。但是，物化處理廢紙?jiān)旒垙U水會產(chǎn)生大量的造紙沉渣，這類沉渣的特點(diǎn)是含水量高(60%以上)，呈淤泥狀態(tài)，成份復(fù)雜，經(jīng)錐形除沙器后，其組成為纖維占74%,細(xì)小無機(jī)填料占18%，其它無機(jī)組分占8%。②其中所含纖維的物理性能和結(jié)構(gòu)都發(fā)生了一定的損傷，纖維存在著纖維短、強(qiáng)度差、難濾水、雜質(zhì)含量高等缺點(diǎn)，很難適應(yīng)當(dāng)今高速紙機(jī)的抄造，同時(shí)沉渣中存在大量的陰離子雜質(zhì)，這些均會以多種方式影響紙頁的抄造及成紙性能。如何對造紙沉渣進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效地?zé)o害化處置和綜合利用，以避免可以利用資源的浪費(fèi)和對環(huán)境造成危害，是我國造紙工業(yè)及當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域中所面臨的一項(xiàng)迫切而又重要的工作。目前對于廢紙?jiān)旒垙U水中的沉渣大部分只釆取簡單的堆放、填埋和焚燒，不但耗費(fèi)資金，占用土地，沒有對資源進(jìn)行回收利用，而且對土壤、地下水及空氣都造成二次污染。如果把這些廢紙?jiān)旒垙U水中的沉渣作為造紙?jiān)匣赜糜谏a(chǎn)，則可以減少原生植物纖維原料的使用量，同時(shí)消除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)產(chǎn)生的沉渣造成的二次污染，實(shí)現(xiàn)廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)節(jié)能減排的目的。因沉渣的總電荷含量為18.62mmol/100g，表面電荷含量為6.11mmol/100g，陰離子需求量為0.1871meq/g，陽離子需求量為0.251meq/g;沉渣中小于100目的細(xì)小組分占32.01%，填料微粒粒徑一般在O.l-l(Him，其余微纖維、非纖維性細(xì)小物質(zhì)、可溶性聚合物等粒徑均小于l-2pm，其比表面積約為0.6-600m2/g，而大量回收利用沉渣時(shí)其中的細(xì)小組分會使?jié){料整體上呈膠體狀態(tài)，相互間的表面作用和膠體作用居于重要地位，傳統(tǒng)的造紙助劑已無法滿足其高的陰、陽離子需求量及其對助劑粒度小、比表面積大的要求，添加量大且效果不佳，回收利用沉渣成本高。合成一種適用于廢紙?jiān)旒垙U水中沉渣回收利用的造紙助劑，解決因沉渣中纖維回用而造成的成紙性能下降問題對于實(shí)現(xiàn)造紙廢水中污染物的資源化利用問題具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供適用于廢紙?jiān)旒垙U水中沉渣回收利用的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑制備方法。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)適用于廢紙?jiān)旒垙U水中沉渣回收利用的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑制備方法包括以下步驟(1)在燒杯中將丙烯酰胺、馬來酸和二甲基二烯丙基氯化銨三種單體混合配成水溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值至6.0-7.0，并在水溶液中加入還原劑亞硫酸氫鈉；(2)在裝有攪拌器、回流冷凝管、通氮管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入山梨醇酐單油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂組成的復(fù)合乳化劑、正丁醇和異辛烷，攪拌乳化，將燒杯中的溶液滴加到四口燒瓶中，加熱至40-6(TC，加入氧化劑過硫酸鉀，并在N2的保護(hù)下引發(fā)聚合，密封發(fā)生反應(yīng)，加入無水醋酸鈉；(3)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌并停止通N2，將四口燒瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，過濾，洗滌沉淀，然后將沉淀物置于烘箱中干燥至恒重，所得產(chǎn)品密封保存。所述氧化劑和還原劑用量相同，相當(dāng)于水溶液質(zhì)量的1.5-3%。步驟(1)所述三種單體混合的摩爾比為丙烯酰胺:馬來酸:二甲基二烯丙基氯化銨=50:30:20;所述水溶液的濃度為50-55%質(zhì)量。步驟(2)所述復(fù)合乳化劑含量為異辛垸的20-30%質(zhì)量；所述山梨醇酐單油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂的質(zhì)量比為3:7-1:1;所述正丁醇與復(fù)合乳化劑質(zhì)量比為1:7-1:5;所述水溶液與異辛垸質(zhì)量比為1:3-1:1。步驟(2)所述攪拌乳化時(shí)間為20-30min，攪拌速度為150-300r/min;密封反應(yīng)時(shí)間為2-4h;將燒杯中的溶液控制在15-25min滴加到四口燒瓶中；25-35min滴加氧化劑過硫酸鉀到四口燒瓶；無水醋酸鈉的量為異辛烷的3-5%。步驟(3)所述洗滌沉淀是用丙酮洗滌沉淀物3次；干燥溫度為55-65'C;產(chǎn)品粒徑范圍為20-40nm。本發(fā)明所采用的反應(yīng)原理單體(AM+DMDAAC+MA)混合配成的水溶液被復(fù)合乳化劑和助表面活性劑正丁醇所組成的單分子界面所包圍，而形成納米微水池分散于油相異辛垸中，氧化劑和還原劑組成的復(fù)合引發(fā)劑在微乳液體相中擴(kuò)散，透過表面活性劑膜層向微乳液滴內(nèi)滲透，在微乳液滴內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)，產(chǎn)生晶核并生長，進(jìn)而獲得納米微粒。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)本發(fā)明適用于廢紙?jiān)旒垙U水中沉渣回收利用的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑制備方法不是如傳統(tǒng)的兩步法合成兩性聚丙烯酰胺微粒，而是采用一步法合成兩性聚丙烯酰胺納米微粒，即采用K2S208(過硫酸鉀)/NaHS03(亞硫酸氫鈉)為復(fù)合引發(fā)體系，選用環(huán)境友好型表面活性劑Span80(山梨醇酐單油酸脂)和Tween60(聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂)為乳化劑，正丁醇為助乳化劑，對環(huán)境無危害的異辛烷為連續(xù)介質(zhì)，對丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和馬來酸(MA)進(jìn)行三元反相微乳液共聚合，制備了兩性聚丙烯酰胺納米微粒，粒徑范圍為20-40nm，且所得納米粒子分散性較好，基本無團(tuán)聚現(xiàn)象，可充分發(fā)揮納米粒子的活性。具有實(shí)驗(yàn)裝置相對簡單、操作容易、粒子尺寸可控、粒徑分布窄、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。(2)本發(fā)明所合成的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑針對沉渣中纖維陰、陽離子需求量大，細(xì)小組分含量高的特點(diǎn)而采用反相微乳液共聚合的方法合成。兩性聚丙烯酰胺納米材料，比表面積大，其高分子鏈上的酰胺基(-CONH2)易與沉渣中纖維上暴露出的大量的羥基(-OH)形成氫鍵，高分子鏈上的陽離子功能團(tuán)易于直接和纖維上的負(fù)電荷形成離子鍵，而陰離子功能團(tuán)易于通過配位絡(luò)合與體系中陽離子結(jié)合，和纖維形成配位鍵，而使纖維之間互相交織增強(qiáng)。低于普通粒子級兩性聚丙烯酰胺的添加量，即可使沉渣中的纖維留著、濾水性能、纖維本身性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及其成紙性能均能得到很好的改善。這對于降低沉渣中纖維的回收成本，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。(3)本發(fā)明所合成的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑，實(shí)現(xiàn)了將廢紙?jiān)旒垙U水中的沉渣作為造紙?jiān)匣赜糜谏a(chǎn)的目的，解決了因沉渣中纖維回用而造成的成紙性能下降問題。將配比為30%的沉渣與70%的OCC廢紙漿混合均勻，加入0.4%。的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑后(對絕干漿)，紙板的定量增加了8.8g/i^,而紙張的裂斷長增加到3.46km，環(huán)壓指數(shù)增加到3.91N，m/g，耐破指數(shù)增加到2.98kPa'm2/g，打漿度下降到26°SR，可使紙張的裂斷長和定量分別提高16.5%和7.5%，漿樣打漿度降低13.3%,環(huán)壓指數(shù)增加31.65%，耐破指數(shù)增加9.96%。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作詳細(xì)描述。實(shí)施例1在燒杯中將AM、MA和DMDAAC三種單體按照摩爾比為AM:MA:DMDAAC=50:30:20，配置成100g水溶液，濃度為50%質(zhì)量，用氨水調(diào)節(jié)PH值至6.0，并在水溶液中加入1.5g還原劑亞硫酸氫鈉。在裝有攪拌器、回流冷凝管、通氮管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入16gSpan80和24gTween60組成的復(fù)合乳化劑、6.7g正丁醇和200g異辛烷，攪拌速度為150r/min，攪拌乳化30min，同時(shí)通入氮?dú)?。將燒杯中的溶液控制時(shí)間在20min滴加到四口燒瓶中，加熱至反應(yīng)溫度50'C，控制時(shí)間30min滴加i.5g氧化劑過硫酸鉀到四口燒瓶中，并在N2的保護(hù)下引發(fā)聚合,密封發(fā)生反應(yīng)3h，加入8g無水醋酸鈉。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌并停止通N2，將四口燒瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，過濾，用丙酮洗漆3次，然后將沉淀物置于烘箱中6(TC干燥至恒重，所得產(chǎn)品粒徑范圍在20-40nm，產(chǎn)品密封保存。實(shí)施例2在燒杯中將AM、MA和DMDAAC三種單體按照摩爾比為AM:MA:DMDAAC=50:30:20，配置成100g水溶液，濃度為55%質(zhì)量，用氨水調(diào)節(jié)PH值至7.0，并在水溶液中加入2g還原劑亞硫酸氫鈉。在裝有攪拌器、回流冷凝管、通氮管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入22.5gSpan80和52.5gTween60組成的復(fù)合乳化劑、10.7g正丁醇和300異辛烷，攪拌速度為300r/min，攪拌乳化20min，同時(shí)通入氮?dú)狻械娜芤嚎刂茣r(shí)間15min滴加到四口燒瓶中，繼續(xù)攪拌并通入N2，加熱至反應(yīng)溫度4(TC，控制時(shí)間25min滴加2g氧化劑過硫酸鉀到四口燒瓶中，并在TSb的保護(hù)下引發(fā)聚合，密封發(fā)生反應(yīng)2h，加入15g無水醋酸鈉。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌并停止通N2，將四口燒瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，過濾，用丙酮洗滌3次，然后將沉淀物置于烘箱中55'C干燥至恒重，所得產(chǎn)品粒徑范圍在20-40nm，產(chǎn)品密封保存。實(shí)施例3在燒杯中將AM、MA和DMDAAC三種單體按照摩爾比為AM:MA:DMDAAC-50:30:20，配置成100g水溶液，濃度為55%質(zhì)量，用氨水調(diào)節(jié)PH值至7.0，并在水溶液中加入3g還原劑亞硫酸氫鈉。在裝有攪拌器、回流冷凝管、通氮管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入15gSpan80和15gTween60組成的復(fù)合乳化劑、6g正丁醇和100異辛烷，攪拌速度為200r/min，攪拌乳化25min，同時(shí)通入氮?dú)?。將燒杯中的溶液控制時(shí)間25min滴加到四口燒瓶中，繼續(xù)攪拌并通入N2，加熱至反應(yīng)溫度6(TC，控制時(shí)間35min滴加3g氧化劑過硫酸鉀到四口燒瓶中，并在N2的保護(hù)下引發(fā)聚合，密封發(fā)生反應(yīng)4h，加入3g無水醋酸鈉。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌并停止通N2，將四口燒瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，過濾，用丙酮洗滌3次，然后將沉淀物置于烘箱中65'C干燥至恒重，所得產(chǎn)品粒徑范圍在20-40nm，產(chǎn)品密封保存。為了說明使用本發(fā)明方法制備的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑較目前市場上常用的造紙助劑性能優(yōu)異，特采用實(shí)施例l的產(chǎn)品，做一系列實(shí)驗(yàn)。表1納米級兩性聚丙烯酰胺助劑對沉渣與OCC廢紙漿的混合漿的增強(qiáng)助留助濾作用<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注沉渣與OCC廢紙?jiān)瓭{質(zhì)量比為3:7，使用PFI磨漿機(jī)打漿漿濃為15%。沉渣取自東莞某occ(瓦楞紙)廢紙?jiān)旒垙S一級物化處理后的沉渣，從表1中的數(shù)據(jù)可以看出配比為30%的沉渣與70%的OCC廢紙漿混合均勻，納米級兩性聚丙烯酰胺助劑用量為0.4%。時(shí)(對絕干漿)，紙板的定量增加了8.8g/m而紙張的裂斷長增加到3.46km，環(huán)壓指數(shù)增加到3.91NTn/g，耐破指數(shù)增加到2.98kPa*m2/g，打漿度下降到26°SR，可使紙張的裂斷長和定量分別提高16.5%和7.5%,漿樣打漿度降低13.3%，環(huán)壓指數(shù)增加31.65%，耐破指數(shù)增加9.96%。同樣的沉渣與OCC廢紙漿的混合漿經(jīng)本發(fā)明合成的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑與目前市場上常用的造紙助劑的處理后效果對比見表2。表2不同造紙助劑對沉渣與OCC廢紙漿的混合漿的增強(qiáng)助留助濾效果對比助劑名稱用量(對絕干漿)定量/g.Hi.2環(huán)壓指數(shù)/N曾g-1裂斷長/km耐破指數(shù)/kPa'm2-g-1打漿度/0SR陽離子PAM0.3%122.33.523.122.8528.6陰離子PAM0.6%121.63.413.232.9227.5PAM0.8%123.43.333.092.8326.5納米級兩性聚丙0.4%o126.13.913.462.9826烯酰胺空白樣0117.32.882.972.7130注以上紙樣均在最佳助劑加入量(對絕干漿)的實(shí)驗(yàn)條件下制得；沉渣與OCC廢紙?jiān)瓭{質(zhì)量比為3:7，使用PFI磨漿機(jī)打漿至漿濃為15%時(shí)測定打漿度從表2中的數(shù)據(jù)可以看出同目前市場上常用的造紙助劑相比，采用本發(fā)明合成的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑可以在添加量少的情況下達(dá)到更好的助留助濾增強(qiáng)效果，解決了因沉渣中纖維回用而造成的成紙性能下降問題，實(shí)現(xiàn)造紙廢水中污染物的資源化利用。采用本發(fā)明制備的納米級兩性聚丙烯酰胺助劑與目前市場上常用的造紙助劑回收利用廢紙?jiān)旒垙U水中沉渣的成本對比結(jié)果見表3。表3不同造紙助劑處理每噸沉渣(以絕干量計(jì)算)費(fèi)用分析助劑名稱耗量(kg/噸沉渣)計(jì)算依據(jù)(元/千克)費(fèi)用(元/噸沉渣)陽離子PAM1032320陰離子PAM2011220PAM26.77.8208.26納米級兩性聚丙烯酰胺1.363.45082.485從以上結(jié)果可以看出與目前市場上常用的造紙助劑相比，經(jīng)過由本技術(shù)合成的納米兩性聚丙烯酰胺處理后，沉渣中的纖維留著、濾水性能、纖維本身性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及其成紙性能均能得到很好的改善，解決沉渣中纖維結(jié)構(gòu)性能衰變及留著率低、成紙強(qiáng)度差、沉渣中的陰離子垃圾對造紙濕部產(chǎn)生干擾等問題，使經(jīng)處理后的沉渣可作為造紙?jiān)匣赜糜谏a(chǎn)，實(shí)現(xiàn)造紙廢水中污染物的資源化利用，同時(shí)消除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)產(chǎn)生的沉渣造成的二次污染，很好地實(shí)現(xiàn)了廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)節(jié)能減排的目的，而且運(yùn)行費(fèi)用同目前市場上常用的造紙助劑相比也不高，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益，具有廣闊的推廣應(yīng)用市場前景。權(quán)利要求1、一種納米兩性聚丙烯酰胺助劑的制備方法，包括以下步驟(1)在燒杯中將丙烯酰胺、馬來酸和二甲基二烯丙基氯化銨三種單體混合配成水溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值至6.0-7.0，并在水溶液中加入還原劑亞硫酸氫鈉；(2)在裝有攪拌器、回流冷凝管、通氮管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入山梨醇酐單油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂組成的復(fù)合乳化劑、正丁醇和異辛烷，攪拌乳化，將燒杯中的溶液滴加到四口燒瓶中，加熱至40-60℃，加入氧化劑過硫酸鉀，并在N2的保護(hù)下引發(fā)聚合，密封發(fā)生反應(yīng)，加入無水醋酸鈉；(3)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和攪拌并停止通N2，將四口燒瓶中的乳液倒入丙酮中破乳沉淀，過濾，洗滌沉淀，然后將沉淀物置于烘箱中干燥至恒重，所得產(chǎn)品密封保存。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑和還原劑用量相同，相當(dāng)于水溶液質(zhì)量的1.5-3%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述三種單體混合的摩爾比為丙烯酰胺:馬來酸:二甲基二烯丙基氯化銨=50:30:20;所述水溶液的濃度為50-55%質(zhì)量。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述復(fù)合乳化劑含量為異辛垸的20-30%質(zhì)量；所述山梨醇酐單油酸脂和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸脂的質(zhì)量比為3:7-1:1;所述正丁醇與復(fù)合乳化劑質(zhì)量比為1:7-1:5;所述水溶液與異辛烷質(zhì)量比為1:3-1:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述攪拌乳化時(shí)間為20-30min，攪拌速度為150-300r/min;密封反應(yīng)時(shí)間為2-4h;將燒杯中的溶液控制在15-25min滴加到四口燒瓶中；25-35min滴加氧化劑過硫酸鉀到四口燒瓶；無水醋酸鈉的量為異辛垸的3-5%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述洗滌沉淀是用丙酮洗滌沉淀物3次；干燥溫度為55-65'C;產(chǎn)品粒徑范圍為20-40nm。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于廢紙?jiān)旒垙U水中沉渣回用的納米兩性聚丙烯酰胺助劑的制備方法，包括在四口反應(yīng)瓶中加入Span80、Tween60、正丁醇和異辛烷，攪拌乳化。將AM、MA和DMDAAC單體混合配成溶液，加入還原劑亞硫酸氫鈉，然后滴加到四口燒瓶中，加熱至引發(fā)溫度時(shí)滴加過硫酸鉀，并在N₂的保護(hù)下引發(fā)聚合。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱、N₂及攪拌，將微乳液倒入過量丙酮中破乳沉淀，過濾，用丙酮洗滌，干燥，得到產(chǎn)物密封保存；本發(fā)明解決了造紙廢水沉渣中纖維留著率低、成紙強(qiáng)度差、陰離子垃圾等對造紙濕部產(chǎn)生干擾等問題，使沉渣可作為造紙?jiān)匣赜糜谏a(chǎn)，同時(shí)消除傳統(tǒng)造紙廢水處理技術(shù)產(chǎn)生的沉渣造成的二次污染。文檔編號C08F226/00GK101357966SQ200810198488公開日2009年2月4日申請日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日發(fā)明者萬金泉,溶晏,艷王,馬邕文申請人:華南理工大學(xué)