一種酚醛樹(shù)脂外增韌劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以天然有機(jī)高分子材料為基材 的酚醛樹(shù)脂外增韌劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹(shù)脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹(shù)脂，由苯酚或者甲醛在酸性或者堿性條 件下縮合而成，具有價(jià)格低廉、絕緣性好以及耐火和耐腐蝕性能突出等優(yōu)勢(shì)，但是由于酚醛 樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中存在大量剛性苯環(huán)以及固化后形成的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其韌性很差。因此，增 韌是改善酚醛樹(shù)脂性能的主要方向之一。目前，增韌酚醛樹(shù)脂的相關(guān)研宄主要包括外增韌 和內(nèi)增韌： 第一類是酚醛樹(shù)脂的外增韌，將增韌劑以物理?yè)交斓姆绞脚c樹(shù)脂混合，在樹(shù)脂基材受 到外力作用時(shí)能夠吸收或者消耗能量從而提高基材的韌性[王付坡，夏紹靈，鄒文俊，粉末 丁腈橡膠增韌改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的研宄，金剛石與磨料磨具工程，2011. 31 ;殷耀華，崔麗 梅，酚醛樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的共混研宄進(jìn)展，塑料，2006. 35 ;王進(jìn)福，華杰，高性能樹(shù)脂PBT 增韌酚醛樹(shù)脂的研宄，中國(guó)塑料，2006. 20 ;林榮會(huì)，王豐元，李淑玉，納米氧化鋁纖維改性酚 醛樹(shù)脂及性能，青島理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010. 31 ;楊香蓮，韋春，龔永洋，表面處理方法對(duì)劍麻 纖維/酷醛樹(shù)脂復(fù)合材料性能的影響，塑料科技，2009. 37 ;Vineta S，Gordana B G，Dimko D， Composite material based on an ablative phenolic resin and carbon fibers， Journal of the Serbian Chemical Society，2009. 74] 〇
[0003] 第二類是酚醛樹(shù)脂的內(nèi)增韌，指在生成酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中引入亞麻油、聚氨酯預(yù) 聚體以及腰果酚等含有柔性鏈分子的結(jié)構(gòu)，通過(guò)降低樹(shù)脂分子的交聯(lián)密度提高其韌性[司 徒粵，胡劍峰，黃洪，傅和青，曾漢維，陳煥欽，環(huán)氧大豆油擴(kuò)鏈內(nèi)增韌酚醛樹(shù)脂的合成與應(yīng) 用，華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007. 35 ;黃劍清，潘安健，聚氨酯預(yù)聚體增韌酚醛泡 沫的研宄，玻璃鋼/復(fù)合材料，2011. 6 ;劉瑞杰，譚衛(wèi)紅，周永紅，腰果殼油酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用 研宄進(jìn)展，化工新型材料，2012.40 ;Ikeda R，Tanaka H，Synthesis and curing behaviors of a crosslinkable polymer from cashew nut shell liquid，polymer，2002. 43]〇
[0004] 利用常規(guī)增韌劑導(dǎo)致的酚醛樹(shù)脂增韌效果有限，主要原因包括：橡膠等外增韌劑 表面結(jié)構(gòu)中的活性端基較少，不能高效的與酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的羥甲基等發(fā)生接枝或者嵌段 共聚反應(yīng)，從而限制了增韌效果；另外，內(nèi)增韌過(guò)程中引入酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的柔性鏈雖然能 夠在一定程度上導(dǎo)致基材韌性的提高，但是也會(huì)影響酚醛樹(shù)脂的耐熱性和黏度，使酚醛樹(shù) 脂的合成反應(yīng)難以控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)常規(guī)外增韌劑表面活性端基較少，不能高效的 與酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的羥甲基等發(fā)生接枝或者嵌段共聚反應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)酚醛樹(shù)脂增韌效果受限 的問(wèn)題，提供了一種可與酚醛樹(shù)脂基材高效反應(yīng)的酚醛樹(shù)脂外增韌劑及其制備方法和應(yīng) 用。本發(fā)明酚醛樹(shù)脂外增韌劑主要用于熱固性和熱塑性酚醛樹(shù)脂基材，以漿柏為基本原料， 經(jīng)過(guò)3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后制得，該增韌劑為天然有機(jī)材料，無(wú)毒、可生物降解，并 且具有表面活性基團(tuán)豐富、增韌效果突出等優(yōu)勢(shì)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種酚醛樹(shù)脂外增韌劑，以漿柏為原料，通過(guò)3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后制得，所 述外增韌劑的長(zhǎng)度為200-300nm，直徑為30-40nm，結(jié)晶度為60-65%，所述漿柏為落葉松漿 柏、竹漿柏、桉木漿柏、馬尾松漿柏或棉漿柏。
[0007] -種酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，步驟如下： (1) 將經(jīng)過(guò)疏解處理的漿柏烘至含水率小于1.0%，利用硫酸-鹽酸水溶液進(jìn)行水解以 除去纖維素結(jié)構(gòu)中的非結(jié)晶區(qū)，得到結(jié)晶纖維素； (2) 對(duì)水解后獲得的結(jié)晶纖維素進(jìn)行真空過(guò)濾并用蒸餾水洗滌至中性，將洗滌后的結(jié) 晶纖維素烘至含水率小于1. 〇%，然后用蒸餾水配制成結(jié)晶纖維素水溶液； (3) 對(duì)結(jié)晶纖維素水溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，從而制備獲得納米結(jié)晶纖維素水溶液； (4) 將得到的納米結(jié)晶纖維素水溶液進(jìn)行冷凍干燥，獲得納米結(jié)晶纖維素粉體； (5) 在常溫下用鹽酸調(diào)節(jié)乙醇的pH值為3-4得到乙醇-鹽酸體系，然后將3-氨丙基 三乙氧基硅烷加入到乙醇-鹽酸體系中得到3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸的混合 溶液，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇-鹽酸體系中進(jìn)行充分水解得到3-氨丙基三乙 氧基硅醇，水解徹底的標(biāo)志為3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸的混合溶液澄清透明； (6) 將步驟（4)得到的納米結(jié)晶纖維素粉體加入到步驟（5)得到的3-氨丙基三乙氧 基硅烷與乙醇-鹽酸的混合溶液中，利用機(jī)械攪拌使納米結(jié)晶纖維素粉體均勻分散于3-氨 丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸的混合溶液中進(jìn)行表面改性，改性后的納米結(jié)晶纖維素用 丙酮洗滌3次； (7) 將改性后的納米結(jié)晶纖維素在60°C下干燥24h至含水率小于1. 0%得到酚醛樹(shù)脂 外增韌劑。
[0008] 所述步驟（1)中漿柏的α -纖維素含量為90-92% ;疏解過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為2000r/ min，疏解時(shí)間為5min ;漿柏所需的烘干溫度為60°C，烘干時(shí)間48h ;硫酸-鹽酸水溶液以質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸按照體積比2:1配制而成，漿柏與硫酸-鹽酸 水溶液的質(zhì)量比為1:6-1 :10，水解條件為：在55°〇、轉(zhuǎn)速301'/1^11的條件下，水解2-511。
[0009] 所述步驟（2)中結(jié)晶纖維素所需的烘干溫度和烘干時(shí)間均為40-45°C、48h。
[0010] 所述步驟（2)中用蒸餾水配制成的結(jié)晶纖維素水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%。
[0011] 所述步驟（3)中高壓均質(zhì)處理的條件為：壓強(qiáng)為lOOMPa，循環(huán)次數(shù)為8~12次，每 次處理量為100~150mL。
[0012] 所述步驟（4)中冷凍干燥的溫度為-50°C、時(shí)間為48h。
[0013] 所述步驟（5)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸體系的體積比為1:20， 3_氨丙基三乙氧基硅烷的水解反應(yīng)方程式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酚醛樹(shù)脂外增韌劑，其特征在于：所述酚醛樹(shù)脂外增韌劑以漿柏為原料，通 過(guò)3-氨丙基三乙氧基硅烷表面接枝改性制得，所述外增韌劑的長(zhǎng)度為200-300nm，直徑為 30-40nm，結(jié)晶度為60-65%，所述漿柏為落葉松漿柏、竹漿柏、桉木漿柏、馬尾松漿柏或棉漿 柏。
2. 權(quán)利要求1所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于采用如下步驟： (1) 將經(jīng)過(guò)疏解處理的漿柏烘至含水率小于1.0%，利用硫酸-鹽酸水溶液進(jìn)行水解以 除去纖維素結(jié)構(gòu)中的非結(jié)晶區(qū)，得到結(jié)晶纖維素； (2) 對(duì)水解后獲得的結(jié)晶纖維素進(jìn)行真空過(guò)濾并用蒸餾水洗滌至中性，將洗滌后的結(jié) 晶纖維素烘至含水率小于1. 〇%，然后用蒸餾水配制成結(jié)晶纖維素水溶液； (3) 對(duì)結(jié)晶纖維素水溶液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，從而制備獲得納米結(jié)晶纖維素水溶液； (4) 將得到的納米結(jié)晶纖維素水溶液進(jìn)行冷凍干燥，獲得納米結(jié)晶纖維素粉體； (5) 在常溫下用鹽酸調(diào)節(jié)乙醇的pH值為3-4得到乙醇-鹽酸體系，然后將3-氨丙基 三乙氧基硅烷加入到乙醇-鹽酸體系中得到3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸的混合 溶液，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇-鹽酸體系中進(jìn)行水解得到3-氨丙基三乙氧基 硅醇； (6)將步驟（4)得到的納米結(jié)晶纖維素粉體加入到步驟（5)得到的3-氨丙基三乙氧 基硅烷與乙醇-鹽酸的混合溶液中，利用機(jī)械攪拌使納米結(jié)晶纖維素粉體均勻分散于3-氨 丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸的混合溶液中進(jìn)行表面改性，改性后的納米結(jié)晶纖維素用 丙酮洗滌3次； (7)將洗滌后的改性納米結(jié)晶纖維素在60°C下干燥至含水率小于1. 0%得到酚醛樹(shù)脂 外增韌劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1) 中漿柏的a -纖維素含量為90-92% ;疏解過(guò)程中攪拌轉(zhuǎn)速為2000r/min，疏解時(shí)間為5min ; 漿柏所需的烘干溫度為60°C，烘干時(shí)間48h ;硫酸-鹽酸水溶液是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的鹽酸按照體積比2:1配制而成；漿柏與硫酸-鹽酸水溶液的質(zhì)量比為 1 :6-1:10，水解條件為：在55°〇、機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速301'/1^11的條件下，水解2-511。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2) 中結(jié)晶纖維素所需的烘干溫度為40-45°C，烘干時(shí)間為48h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中 用蒸餾水配制成的結(jié)晶纖維素水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中 高壓均質(zhì)處理的條件為：壓強(qiáng)為lOOMPa，循環(huán)次數(shù)為8~12次，每次處理量為100~150mL。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（4) 中冷凍干燥的溫度為_(kāi)50°C、時(shí)間為48h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（5) 中，3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸體系的體積比為1:20，3-氨丙基三乙氧基硅烷 的水解反應(yīng)方程式如下：
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（6) 中，每改性1. 〇g納米結(jié)晶纖維素粉體，需要l〇〇mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷與乙醇-鹽酸的 混合溶液，表面改性時(shí)的反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min ;表面 改性反應(yīng)方程式如下：
10. 權(quán)利要求1所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑應(yīng)用于熱固性和熱塑性酚醛樹(shù)脂基材，其特 征在于：所述的酚醛樹(shù)脂外增韌劑的添加量為1. 〇wt%-5. Owt%，在攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min的 條件下，機(jī)械攪拌l〇min，使外增韌劑在酚醛樹(shù)脂基體中均勻分散。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種酚醛樹(shù)脂外增韌劑及其制備方法和應(yīng)用，該外增韌劑的主要成份是經(jīng)過(guò)3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的納米結(jié)晶纖維素，主要用于熱固性和熱塑性酚醛樹(shù)脂，外增韌劑的長(zhǎng)度為200-300nm，直徑為30-40nm，結(jié)晶度為60-65%；本發(fā)明酚醛樹(shù)脂外增韌劑采取如下步驟制備獲得：包括硫酸和鹽酸的混合酸水解、高壓均質(zhì)、冷凍干燥、表面改性四個(gè)過(guò)程；本發(fā)明應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂后可顯著提高酚醛樹(shù)脂基體的韌性；本發(fā)明酚醛樹(shù)脂外增韌劑的制備方法簡(jiǎn)單，為天然有機(jī)高分子材料，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生毒性，符合環(huán)保要求。
【IPC分類】C08L1-08, D21C5-00, C08B15-05, C08L61-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104804101
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510169030
【發(fā)明人】張 浩, 王延偉, 楚高利, 江新忠, 王娜, 鄧倩, 李瑞娟
【申請(qǐng)人】河南工程學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月13日