專利名稱：顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的超吸收性聚合物(SAP)和制備該顏色穩(wěn)定的SAP的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及使用包含基本上不含過(guò)硫酸鹽的聚合引發(fā)劑的單體混合物并將所得到的SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外輻射來(lái)制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法。所述顏色穩(wěn)定的SAP可以引入到諸如繃帶、尿布、衛(wèi)生巾之類的制品以及其它吸收性產(chǎn)品中，其中所述SAP在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期間、甚至在較高的溫度和濕度條件下都能保持干凈的白色。
背景技術(shù)：
吸水性樹(shù)脂廣泛用于保健和衛(wèi)生用品，抹布，保水劑，脫水劑，淤渣凝結(jié)劑，一次性手巾和浴用氈墊，一次性門(mén)口氈墊，增稠劑，寵物用的一次性垃圾氈墊，防凝劑和用于各種化學(xué)品的釋放控制劑。吸水性樹(shù)脂可以以各種化學(xué)品形式獲得，其中包括取代和未取代的天然和合成聚合物，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物，羧甲基纖維素，交聯(lián)的聚丙烯酸酯，磺化聚苯乙烯，水解的聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
這些吸水性樹(shù)脂被稱作“超吸收性聚合物”或SAP，它們通常是輕度交聯(lián)的親水性聚合物。在美國(guó)專利5,669,894和5,559,335中對(duì)SAP進(jìn)行了一般性討論，這兩篇文獻(xiàn)各自引入本文作為參考。SAP可以在它們的化學(xué)屬性上不同，但是所有SAP均能吸收和保留數(shù)量等于它們自身重量的許多倍的含水流體，甚至在中等壓力下也如此。例如，SAP可以吸收它們自身重量的一百倍或更多的蒸餾水。在圍壓下吸收含水流體的能力是對(duì)用于衛(wèi)生制品如尿布中的SAP的重要要求。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“SAP顆?！敝父稍餇顟B(tài)的超吸收性聚合物顆粒，更具體而言是指從不含水到含水量最高為約10重量％的顆粒。術(shù)語(yǔ)“SAP凝膠”，“SAP水凝膠”或“水凝膠”指含至少約10重量％的水的超吸收性聚合物，并且往往是指吸收的水量至少為它們自身重量，通常為它們自身重量的幾倍的顆粒。
SAP在長(zhǎng)期儲(chǔ)存后有發(fā)生變色的傾向。隨著存儲(chǔ)時(shí)間、溫度和濕度的增加，SAP遭受從干凈的清新的白色轉(zhuǎn)變?yōu)榉涿圩厣念伾兓厔?shì)增加。在溫帶氣候下，如美國(guó)和歐洲，SAP經(jīng)受變色的速率很慢，慢得足以使SAP或者包含SAP的制品通常在肉眼能觀察到變色之前就已經(jīng)被用掉了。
但是，在熱帶和亞熱帶氣候下，如南美洲和東南亞，SAP的變色很快，快得足以使SAP或者包含SAP的制品在被使用之前往往就發(fā)生變色。在諸如東南亞的地區(qū)，SAP可能在約4-6周內(nèi)從白色變?yōu)榉涿圩厣＿@一問(wèn)題的加劇是因?yàn)镾AP可能是在遠(yuǎn)離熱帶氣候的地方生產(chǎn)的，這樣的話，就增加了從SAP生產(chǎn)到使用的時(shí)間間隔。此外，在這樣的氣候中，對(duì)包含SAP的制品的消費(fèi)相對(duì)較低，因此進(jìn)一步增加了SAP生產(chǎn)與使用之間的時(shí)間周期。
SAP的顏色變化不會(huì)影響SAP的性能，但是卻會(huì)不利地影響消費(fèi)者對(duì)含變色SAP的制品的接受程度。特別是，當(dāng)消費(fèi)者觀察到尿布中有變色的SAP時(shí)，消費(fèi)者就會(huì)認(rèn)為尿布包含污染物，尿布由于某種原因受到了污染或者是不合格的，或者認(rèn)為它屬于低質(zhì)的下等品。該尿布通常要返回要求退貨，并且消費(fèi)者很少再會(huì)買(mǎi)這一牌子的尿布。
問(wèn)題還會(huì)出現(xiàn)在制造水平上，因?yàn)槟虿技捌渌琒AP的制品的制造商拒絕將變色的SAP摻入到他們的產(chǎn)品中，并且會(huì)將變色的SAP返還給SAP制造商。因此，變色的SAP最終會(huì)不利地影響制品制造商和SAP制造商，它們必須承受退貨的成本。
將希望提供能顯示卓越顏色穩(wěn)定性的SAP，這樣的話，SAP就會(huì)在整個(gè)SAP或者含SAP的制品的有效期內(nèi)保持其清新的白色，甚至當(dāng)在較高的溫度和濕度條件下儲(chǔ)存時(shí)也是如此。此外，將希望提供的是，在不對(duì)SAP的吸收性能，如快速吸收大量的液體造成不利影響的情況下具有長(zhǎng)期顏色穩(wěn)定性和低殘余單體含量的SAP，它們具有良好的滲透到和滲透過(guò)SAP的流體滲透性，并具有高的凝膠強(qiáng)度，這樣的話，由SAP形成的SAP水凝膠在外加應(yīng)力或者壓力下就不會(huì)變形或者流動(dòng)。
目前，SAP，比如部分中和的、輕度交聯(lián)的聚丙烯酸用過(guò)硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑體系的一個(gè)組分來(lái)制備。過(guò)硫酸鹽作為氧化還原引發(fā)劑對(duì)中的氧化劑包含在引發(fā)劑體系中，用于將SAP中的殘余丙烯酸單體的量降低到可接受的程度。過(guò)硫酸鹽還可以起到熱引發(fā)劑的作用。但是，過(guò)硫酸鹽會(huì)與丙烯酸單體中存在的MEHQ抑制劑相互作用，并使SAP具有淺的最初顏色。這種淺的最初的SAP顏色隨著時(shí)間的流逝會(huì)發(fā)展成嚴(yán)重的SAP變色，尤其是在較高的溫度和濕度條件下。
本發(fā)明旨在克服由于在SAP制備過(guò)程中存在過(guò)硫酸鹽而引起的SAP變色的問(wèn)題。如下文詳細(xì)討論的那樣，本發(fā)明通過(guò)從單體混合物的聚合引發(fā)劑體系中基本省去過(guò)硫酸鹽，并通過(guò)將聚合產(chǎn)生的SAP水凝膠進(jìn)行低劑量的紫外線(UV)輻射而克服了SAP變色的問(wèn)題。
紫外輻射先前已經(jīng)用于SAP的制備中。例如，如EP 0290814 B1中所公開(kāi)的那樣，紫外輻射已經(jīng)與光引發(fā)劑結(jié)合使用，用于引發(fā)單體的聚合，以形成SAP水凝膠。DE 4123889 A1公開(kāi)了在自由基清除劑存在下對(duì)由水溶性聚合物和多糖和/或交聯(lián)劑制備的吸水性樹(shù)脂進(jìn)行紫外線輻照，以提供具有少量水溶性組分(7重量％或更低)和少量殘留單體(500ppm或更低)的吸水性樹(shù)脂。在對(duì)吸水性樹(shù)脂進(jìn)行干燥或粉碎的過(guò)程中施加紫外輻射。
PCT出版物WO 01/55228公開(kāi)了對(duì)水溶性或水溶脹性聚合物進(jìn)行紫外輻射以降低殘留單體的含量。紫外線引發(fā)劑的用量不超過(guò)單體重量的10,000ppm，優(yōu)選不超過(guò)5000ppm，更優(yōu)選50-3,000ppm，更加優(yōu)選500-2,000ppm。紫外輻射通常進(jìn)行約20分鐘。
PCT出版物WO 01/25289公開(kāi)了在將膠凝后的聚合物粉碎成膠凝的聚合物顆粒之后或在此過(guò)程中對(duì)丙烯酸聚合物進(jìn)行紫外輻射。特別是，粉碎的凝膠顆粒可以在流化床干燥器的干燥步驟過(guò)程中被輻照。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種具有長(zhǎng)期顏色穩(wěn)定性的超吸收性聚合物(SAP)和制備顏色穩(wěn)定的SAP組合物的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及一種在對(duì)SAP顆粒的其它液體吸收和保留性能不造成不利影響的情況下通過(guò)基本上省去聚合引發(fā)劑體系中的過(guò)硫酸鹽并將聚合產(chǎn)生的SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外輻射而制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法。通過(guò)該方法制備的顏色穩(wěn)定的SAP在較高的溫度和濕度條件下在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期內(nèi)，即當(dāng)在60℃和90％的相對(duì)濕度條件下儲(chǔ)存至少30天時(shí)，仍然保持清新的干凈的白色。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法，其包括如下步驟(a)使含有如下組分的單體混合物聚合(i)提供SAP的單體，如中和的、未中和的或部分中和的α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，(ii)交聯(lián)劑，(iii)基本上不含過(guò)硫酸鹽的引發(fā)劑體系，和(iv)光引發(fā)劑，以形成包含約25重量％或更少水的SAP水凝膠，(b)將該SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外輻射，以及(c)然后將輻照后的SAP水凝膠干燥，得到顏色穩(wěn)定的SAP。所得顏色穩(wěn)定的SAP具有低殘留單體含量，并在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持清新的白色，甚至在較高的溫度和濕度儲(chǔ)存條件下也如此。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備顏色穩(wěn)定的SAP的方法，其包括如下步驟使提供SAP的單體混合物如聚合的α，β-不飽和羧酸聚合，以形成包含約25重量％或更少水的SAP水凝膠，將該SAP水凝膠進(jìn)行紫外輻射約1-約60分鐘，并將輻照后的SAP水凝膠粉碎，以形成經(jīng)輻照的SAP水凝膠顆粒，然后將經(jīng)輻照的SAP水凝膠顆粒干燥，形成經(jīng)輻照的顏色穩(wěn)定的SAP顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)重要特征，對(duì)SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外輻射，即每平方厘米(cm2)SAP水凝膠約5-約2000毫瓦(mW)紫外輻射。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)重要特征，聚合反應(yīng)在沒(méi)有紫外輻射劑量的協(xié)助下進(jìn)行。因此，在對(duì)SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外輻射時(shí)，光引發(fā)劑在聚合后仍然存在。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，單體混合物包含(a)α，β-不飽和羧酸，(b)交聯(lián)劑，(c)基本上不含過(guò)硫酸鹽的聚合引發(fā)劑體系，(d)光引發(fā)劑，其量為α，β-不飽和羧酸和交聯(lián)劑的重量的約10-約1000ppm，以及(e)水。干燥后，對(duì)顏色穩(wěn)定的SAP顆粒任選進(jìn)行表面處理，以在顏色穩(wěn)定的SAP顆粒上形成表面交聯(lián)。
本發(fā)明的再一方面是，將顏色穩(wěn)定的SAP顆粒引入到用于吸收液體的制品，例如尿布、月經(jīng)用品、女性衛(wèi)生保健產(chǎn)品、成人失禁產(chǎn)品、通用目的的擦拭布和類似的吸收性產(chǎn)品中。所述制品在制品的預(yù)計(jì)使用期內(nèi)耐變色，甚至在較高的溫度和濕度氣候中也如此。
結(jié)合實(shí)施例和權(quán)利要求，本發(fā)明的上述及其它方面和優(yōu)點(diǎn)將從本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的下面詳細(xì)說(shuō)明中變得顯而易見(jiàn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有長(zhǎng)期顏色穩(wěn)定性的SAP和制備這種顏色穩(wěn)定的SAP的方法。所述顏色穩(wěn)定的SAP在60℃和90％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存30天后，用肉眼看只顯示少量的變色。本發(fā)明的SAP由基本上不含過(guò)硫酸鹽的單體混合物制備，并且將由聚合單體混合物產(chǎn)生的SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外輻射，這兩者的相結(jié)合使得SAP具有顏色穩(wěn)定性并且降低SAP中殘留單體的量。
SAP通過(guò)許多聚合技術(shù)，包括改性的本體聚合來(lái)制備。在改性的本體聚合中，SAP由包含較高濃度的單體和一種或多種交聯(lián)劑的水性混合物制備，以提供吸水的但不溶于水的聚合物。所述水性單體混合物還包含聚合引發(fā)劑，這包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鈉。過(guò)硫酸鹽已經(jīng)被認(rèn)為是一種重要或主要的用于將SAP顆粒中的殘余丙烯酸單體含量降低到可接受程度的聚合引發(fā)劑成分。
在典型的制備SAP的過(guò)程中，為了獲得最佳的吸收性，將SAP中和至少約15摩爾％，更優(yōu)選至少約50摩爾％，通常為約70-約80摩爾％。中和可以通過(guò)在聚合之前中和單體來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者可以在聚合反應(yīng)基本上結(jié)束之后中和聚合物。
這里使用的改性的本體聚合方法定義為其中來(lái)自單體的水性混合物中的大量水在聚合過(guò)程中通過(guò)反應(yīng)熱而除去的聚合方法。改性的本體聚合方法得到較干燥的SAP水凝膠，即在不進(jìn)行額外的干燥步驟的情況下，其水含量為約25重量％或更低。
在單體聚合以及發(fā)生內(nèi)部交聯(lián)，包括通過(guò)部分中和，如中和約15-約100摩爾％，優(yōu)選中和約50-約80摩爾％實(shí)現(xiàn)內(nèi)部交聯(lián)之后，將聚合物粉碎，例如切碎或剁碎，然后干燥，必要的話，磨碎到希望的粒度。然后優(yōu)選對(duì)聚合物進(jìn)行表面處理。在使用表面處理的實(shí)施方案中，表面交聯(lián)劑通常施用于干燥的SAP顆粒上。通常而言，在施加表面交聯(lián)劑之后，使SAP顆粒處于其中表面交聯(lián)劑與一部分SAP反應(yīng)以使SAP顆粒的表面發(fā)生交聯(lián)的條件下。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，顏色穩(wěn)定的SAP通過(guò)包括以下步驟的方法制備(a)使含有如下組分的單體混合物聚合(i)能夠提供SAP的單體，如中和的、未中和的或部分中和的α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，(ii)交聯(lián)劑，(iii)基本上不含過(guò)硫酸鹽的聚合引發(fā)劑，(iv)光引發(fā)劑，和(v)水，以形成包含約25重量％或更少水的SAP水凝膠，(b)將該SAP水凝膠進(jìn)行低劑量紫外輻射，(c)然后將經(jīng)輻照的SAP水凝膠粉碎，形成經(jīng)輻照的SAP水凝膠顆粒，(d)將所得的經(jīng)輻照的SAP水凝膠顆粒干燥，以及(e)任選對(duì)顏色穩(wěn)定的SAP顆粒進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP基于聚合的乙烯基單體，特別是α，β-不飽和羧酸，它們?cè)诰酆虾螽?dāng)交聯(lián)時(shí)能夠吸收幾倍于其自身重量的液體。說(shuō)明書(shū)的其余部分涉及基于丙烯酸的顏色穩(wěn)定的SAP，但是其它乙烯基單體，如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酰胺，或者具有胺取代基或胺取代基前體的乙烯系單體，如N-乙烯基乙酰胺以及其它α，β-不飽和羧酸和酸酐也可用于制備本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP。不管用于制備SAP、特別是基于α，β-不飽和羧酸或酸酐的SAP的單體的特性如何，通過(guò)本發(fā)明方法制備的顏色穩(wěn)定的SAP都顯示改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性。
因此，顏色穩(wěn)定的SAP的化學(xué)組成沒(méi)有限制。因此，顏色穩(wěn)定的SAP可以包括酸性吸水樹(shù)脂(即，陰離子SAP)，堿性吸水樹(shù)脂(即，陽(yáng)離子SAP)或多組分SAP顆粒，如US 6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,329,062中公開(kāi)的那樣，每篇文獻(xiàn)引入本文作為參考。適當(dāng)?shù)男纬蒘AP的單體的廣泛列表可以參見(jiàn)US 4,076,663和5,149,750，這兩者各自引入本文作為參考。
通常而言，酸性SAP具有沿著聚合物鏈引入的羧酸基，磺酸基，硫酸基和/或磷酸基。含有這些酸基團(tuán)的聚合物或者由先前已被一個(gè)或多個(gè)這些酸性官能團(tuán)取代的單體合成，或者通過(guò)在合成后將這些酸性官能團(tuán)引入到聚合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)。為了將羧基引入到聚合物中，許多烯屬不飽和羧酸中的任何一種都可以均聚或共聚。羧基也可以通過(guò)將單體如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物水解而間接地引入到聚合物鏈中。酸性SAP可以是強(qiáng)或弱酸性吸水樹(shù)脂，并且可以是均聚物或共聚物。
酸性SAP通常是中和的、輕度交聯(lián)的丙烯酸型樹(shù)脂，如中和的、輕度交聯(lián)的聚丙烯酸。輕度交聯(lián)的酸性SAP通常通過(guò)在交聯(lián)劑，即多官能有機(jī)化合物存在下使含有酰基部分的酸性單體如丙烯酸或者含有能夠提供酸基團(tuán)的部分的酸性單體，即丙烯腈聚合而制備。酸性樹(shù)脂可以包含本領(lǐng)域眾所周知的其它可共聚單元，即其它單烯屬不飽和共聚單體，只要聚合物含基本上，即至少10％，優(yōu)選至少25％的酸性單體單元即可。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，酸性SAP包含至少50％，更優(yōu)選至少75％和最高100％的酸性單體單元。在干燥之前，酸性樹(shù)脂可以是未中和的或用堿進(jìn)行了中和，優(yōu)選中和至少50摩爾％，最優(yōu)選至少70摩爾％。
可用于酸性SAP的烯屬不飽和羧酸單體和其酸酐、酰胺、酯和鹽包括但是不局限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，當(dāng)歸酸，肉桂酸，對(duì)氯肉桂酸，對(duì)-硬脂基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來(lái)酸，富馬酸，亞乙基三甲酸，2-甲基-2-丁烯二甲酸，馬來(lái)酰胺酸，N-苯基馬來(lái)酰胺，馬來(lái)酰胺，馬來(lái)酸酐，富馬酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，中康酸酐，甲基衣康酸酐，乙基馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸二乙酯，馬來(lái)酸甲酯和馬來(lái)酸酐。
含有磺酸基的酸性SAP可以由含有可水解形成磺酸的官能團(tuán)的單體，例如烯基磺酸化合物和丙烯酸磺烷基酯化合物制備。烯屬不飽和磺酸單體包括但是不局限于脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，如丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，2-乙烯基-4-乙基苯磺酸，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
含有硫酸基的酸性SAP通過(guò)使含有羥基或殘余烯屬不飽和度的均聚物或共聚物與硫酸或三氧化硫反應(yīng)而制備。這種硫酸基化的聚合物的實(shí)例包括硫酸基化的聚乙烯醇，硫酸基化的丙烯酸羥乙基酯和硫酸基化的甲基丙烯酸羥丙基酯。含有磷酸基的酸性SAP通過(guò)使含有磷酸部分的烯屬不飽和單體，如磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯均聚或共聚而制備。
酸性SAP無(wú)論是強(qiáng)酸性還是弱酸性均可以是以其中和形式用作SAP的任何樹(shù)脂。酸性樹(shù)脂的實(shí)例包括但是不局限于聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化的醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯，聚(天冬氨酸)，聚(乳酸)和其混合物。優(yōu)選的酸性樹(shù)脂是丙烯酸系聚合物。
酸性SAP含有0-100％的被中和的側(cè)鏈羧酸基(即，DN＝0到DN＝100)。羧酸基團(tuán)的中和使用強(qiáng)有機(jī)或無(wú)機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化銨或有機(jī)胺來(lái)完成。
與酸性SAP類似，可以通過(guò)本發(fā)明方法制備顏色穩(wěn)定的堿性SAP。堿性SAP可以是強(qiáng)或弱堿性吸水樹(shù)脂。強(qiáng)堿性樹(shù)脂通常以氫氧化物(OH)或碳酸氫鹽(HCO3)的形式存在。堿性SAP可以是單一樹(shù)脂或樹(shù)脂混合物。堿性SAP可以是均聚物或共聚物。
因此，堿性SAP無(wú)論是強(qiáng)堿性還是弱堿性均可以是以其帶電荷形式用作SAP的任何樹(shù)脂。堿性SAP通常是輕度交聯(lián)的樹(shù)脂，如輕度交聯(lián)的聚乙烯亞胺，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基氫氧化銨)，季化的聚苯乙烯衍生物，胍改性的聚苯乙烯，聚(乙烯基胍)，或通過(guò)聚合并輕度交聯(lián)具有以下結(jié)構(gòu)的單體制備的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺) 或其酯類似物 其中，R7和R8獨(dú)立地選自氫和甲基，Y是含有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈有機(jī)基團(tuán)，R9是氫，以及R10是氫或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的堿性SAP包括聚(乙烯胺)，聚乙烯亞胺，聚(乙烯基胍)，聚(甲基氨基乙基丙烯酰胺)和聚(甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。堿性SAP公開(kāi)于美國(guó)專利6,159,591中，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。輕度交聯(lián)的堿性SAP可以含有其它可共聚單元，并且用多官能有機(jī)化合物交聯(lián)，參見(jiàn)以上針對(duì)酸性SAP所描述的內(nèi)容。
用于引入到酸性SAP或堿性SAP中的可共聚單體包括但是不限于乙烯，丙烯，異丁烯，丙烯酸C1-4烷基酯和甲基丙烯酸C1-4烷基酯，醋酸乙烯酯，甲基乙烯基醚和具有下式的苯乙烯系化合物 其中R表示氫或C1-6烷基，其中苯環(huán)任選被一到四個(gè)C1-4烷基或羥基取代。
適當(dāng)?shù)谋┧酑1-4烷基酯包括但是不局限于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯等和其混合物。適當(dāng)?shù)募谆┧酑1-4烷基酯包括但是不局限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙基酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丁酯等和其混合物，或者與丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。適當(dāng)?shù)谋揭蚁┫祷衔锇ǖ遣痪窒抻诒揭蚁?，?甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等和其混合物，或者與丙烯酸C1-4烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。
如上所述，本發(fā)明不局限于基于丙烯酸的SAP，而是優(yōu)選延伸到由α，β-不飽和羧酸制備的SAP，所述α，β-不飽和羧酸包括但不限于甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，對(duì)-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，當(dāng)歸酸，肉桂酸，對(duì)氯肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來(lái)酸，富馬酸，亞乙基三甲酸和馬來(lái)酸酐。丙烯酸，即CH2＝CHCO2H是最優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸。
特別優(yōu)選的通過(guò)本發(fā)明方法制備的SAP是例如通過(guò)使100份包含約1-約50摩爾％丙烯酸，約50-約99摩爾％丙烯酸堿金屬鹽和約0.1-約5重量％內(nèi)部交聯(lián)劑的單體混合物在含有至少約20重量％且至多100重量％，優(yōu)選約40重量％-約80重量％單體的水溶液中共聚得到的丙烯酸堿金屬鹽SAP。這是預(yù)中和的單體混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，丙烯酸堿金屬鹽SAP通過(guò)首先使丙烯酸聚合，然后用堿金屬堿中和SAP水凝膠，即后中和聚合而獲得。
如上所列，酸性或堿性單體以及任選的可共聚單體的聚合最通常是通過(guò)在多官能交聯(lián)劑存在下通過(guò)自由基方法來(lái)進(jìn)行的。酸性和堿性SAP被充分交聯(lián)到足以使SAP不溶于水的程度。交聯(lián)使得SAP基本上不溶于水，并且在某種程度上起到?jīng)Q定SAP吸收能力的作用。為了用于吸收?qǐng)龊希瑢?duì)酸性或堿性SAP進(jìn)行輕度交聯(lián)，即其交聯(lián)密度低于約20％，優(yōu)選低于約10％，最優(yōu)選為約0.01％-約7％。
交聯(lián)劑的用量基于單體的總重量最優(yōu)選不到約7重量％，通常是約0.1重量％-約5重量％。交聯(lián)的聚乙烯單體的實(shí)例包括但是不局限于由以下式(I)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯和由以下式(II)表示的雙丙烯酰胺。
其中，X是亞乙基，亞丙基，三亞甲基，亞環(huán)己基，六亞甲基，2-羥基亞丙基，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，或 p和r各自是5-40的整數(shù)，和k是1或2； 其中l(wèi)是2或3。
具體的交聯(lián)單體包括但是不局限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的三丙烯酸酯，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的三甲基丙烯酸酯，多羧酸的二乙烯基酯，多羧酸的二烯丙基酯，對(duì)苯二甲酸三烯丙基酯，馬來(lái)酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙酯，六亞乙基雙馬來(lái)酰亞胺，偏苯三甲酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，二丙烯酸環(huán)戊二烯酯，四烯丙基鹵化銨或其混合物。也可以使用諸如二乙烯基苯和二乙烯基醚之類的化合物作為交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在制備本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP的過(guò)程中，將單體，例如α，β-不飽和羧酸，特別是丙烯酸和交聯(lián)劑在聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。將一種或多種聚合引發(fā)劑加入到單體和交聯(lián)劑的水溶液，以便于聚合和形成SAP水凝膠。
引發(fā)劑往往包含至少一種熱引發(fā)劑和至少一種氧化還原引發(fā)劑。任何眾所周知的用于制備SAP的各種不同的聚合引發(fā)劑都可用于本發(fā)明。但是，根據(jù)本發(fā)明的重要特征，所述聚合引發(fā)劑基本上不含過(guò)硫酸鹽。這里使用的術(shù)語(yǔ)″基本上不含″定義為過(guò)硫酸鹽的總濃度以單體混合物的重量計(jì)為0ppm-300ppm。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合抑制劑不含過(guò)硫酸鹽。
有用的聚合引發(fā)劑的實(shí)例是氧化還原引發(fā)劑，其包含(a)還原劑，如堿金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，亞硫酸銨，偏亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫銨，抗壞血酸，糖，醛，伯醇或仲醇，和(b)氧化劑，如過(guò)氧化氫；烷基氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫叔丁酯；過(guò)苯甲酸叔丁酯；叔丁基過(guò)氧異丙烯碳酸酯；1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二枯基；過(guò)氧化辛酰；過(guò)醋酸鈉；及其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑是(a)2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)和過(guò)氧化氫，以及(b)鈉亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和過(guò)氧化氫，各自的用量基于單體混合物中存在的單體(即，單體和交聯(lián)劑)的摩爾量為約2×10-5到約2×10-2摩爾％。純的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸可得自Brüggemann Chemical，Heilbron，德國(guó)的BRUGGOLITEFF7。與2-羥基-2-磺酸根合乙酸及亞硫酸氫鈉結(jié)合的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸以BRUGGOLITEFF6得自Brüggemann Chemical。在本發(fā)明中可用作氧化還原引發(fā)劑中的還原劑的另外的亞磺酸衍生物參見(jiàn)美國(guó)專利6,211,400，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
氧化還原引發(fā)劑單獨(dú)使用或與適當(dāng)?shù)嘏c熱引發(fā)劑結(jié)合使用。適當(dāng)?shù)臒嵋l(fā)劑的實(shí)例是“偶氮”引發(fā)劑，其包括但是不限于偶氮二異丁腈；4-叔丁基偶氮-4’-氰基戊酸；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯；2，2’-偶氮二甲基二(2，4-二甲基戊腈)；(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷；2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)；2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊-2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)；2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺；2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]；2，2’-偶氮二(異丁酰胺)二水合物；以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它熱引發(fā)劑。
特別優(yōu)選的聚合引發(fā)劑包括(a)氧化還原引發(fā)劑，其包含(i)作為氧化劑的過(guò)氧化氫和作為還原劑的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或其混合物，以及(b)偶氮引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二鹽酸鹽。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選熱引發(fā)劑是2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二鹽酸鹽，其由Wako Chemicals U.S.A.，Inc.，Richmond，Virginia以商品名V-50市購(gòu)。引發(fā)劑通常以水溶液使用，但是引發(fā)劑也可以用另一種適當(dāng)?shù)娜軇┫♂尅?br> 除了可聚合單體、交聯(lián)劑和聚合引發(fā)劑之外，用于本發(fā)明方法的單體混合物還包含光引發(fā)劑。光引發(fā)劑在單體混合物中以較低的量存在，特別是，其量基于單體和交聯(lián)劑的重量為約10-約1000ppm，優(yōu)選約15-約500ppm。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，光引發(fā)劑在單體混合物中的存在量基于單體和交聯(lián)劑的重量為約20-約300ppm。
光引發(fā)劑的存在有助于減少SAP中的殘余丙烯酸單體。在先有的制備SAP的方法中，利用過(guò)硫酸鹽作為氧化還原引發(fā)劑的組分來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)并降低SAP中的殘余丙烯酸單體的量。但是，過(guò)硫酸鹽會(huì)與丙烯酸單體中存在的MEHQ抑制劑相互作用，并生成有輕微顏色的SAP。這一顏色隨著時(shí)間的推移會(huì)加深，特別是在熱和潮濕的條件下得到不能接受的蜂蜜棕色SAP。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)重要特征，單體混合物基本上不含過(guò)硫酸鹽。光引發(fā)劑與低劑量的紫外輻射相結(jié)合則用來(lái)降低SAP中的殘余丙烯酸單體的量，即降低到以SAP的重量計(jì)低于500ppm，這先前是用過(guò)硫酸鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
光引發(fā)劑的特性沒(méi)有限制，但是其在聚合條件下是惰性的(即，不分解)。優(yōu)選的光引發(fā)劑具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1和R2獨(dú)立地為C1-3烷基或者一起形成C4-8碳環(huán)，R3是H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，以及n是1-20。
特定的光引發(fā)劑包括但是不局限于 即，1-[4-(2-羥乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其從Ciba SpecialtyChemicals，Hawthorne，NY以IRGACURE2959市購(gòu)； 即，1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其也從Ciba Specialty Chemicals，以DAROCUR1173市購(gòu)；羥基環(huán)己基·苯基酮，其從Ciba Chemical Specialties以IRGACURE184市購(gòu)；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，其從Ciba Chemical Specialties以IRGACURE651市購(gòu)；及其混合物。
另外的有用的光引發(fā)劑包括但是不局限于苯偶姻，苯偶姻醚，芐基縮酮，?；趸?，樟腦醌，雙咪唑，二烷基苯乙酮，α-氨基苯乙酮，氯化苯乙酮，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物(例如對(duì)-苯甲?；S基三甲基溴化銨)，噻噸酮衍生物(例如(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-2-羥基丙基)三甲基氯化銨)及其混合物。
除了單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑和光引發(fā)劑之外，單體混合物還包含水。通常而言，單體混合物包含以單體混合物的重量計(jì)為0-約80重量％，更優(yōu)選約20-約60重量％的水。
單體混合物中存在的單體在水溶液聚合的同時(shí)發(fā)生足夠程度交聯(lián)，以致于所得的SAP不溶于水，但是卻具有吸收幾倍于其自身重量的水而形成SAP水凝膠的能力。在很多情況下，在SAP水凝膠經(jīng)粉碎和干燥后，對(duì)所得的SAP進(jìn)行表面處理。表面處理導(dǎo)致SAP顆粒的表面發(fā)生交聯(lián)。SAP的表面處理增強(qiáng)了SAP在負(fù)載下吸收和保持水介質(zhì)的能力。
如本領(lǐng)域所理解的那樣，經(jīng)表面處理的SAP在表面附近比其內(nèi)部具有較高程度的交聯(lián)。這里使用的″表面″指SAP顆粒的面朝外的邊界。對(duì)于多孔的SAP顆粒來(lái)說(shuō)，暴露的內(nèi)表面也包括在所述表面的定義中。
一般說(shuō)來(lái)，表面處理通過(guò)使SAP與表面交聯(lián)劑溶液接觸以濕潤(rùn)SAP顆粒的外表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。然后進(jìn)行SAP顆粒的表面交聯(lián)和干燥，優(yōu)選通過(guò)至少加熱SAP顆粒的濕潤(rùn)表面進(jìn)行。表面處理也可以通過(guò)在足以形成表面交聯(lián)的充分溫度下將SAP顆?！逋嘶稹?即加熱)足夠長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通常而言，表面交聯(lián)劑溶液在適當(dāng)?shù)娜軇┤缢蛞掖贾邪s0.01重量％-約4重量％，優(yōu)選約0.4重量％-約2重量％的表面交聯(lián)劑。該溶液可以以SAP顆粒與表面交聯(lián)劑溶液的比例為約1∶0.01-約1∶0.5重量份以細(xì)噴霧形式施用到自由滾動(dòng)的SAP顆粒表面上。表面交聯(lián)劑的存在量基于SAP顆粒的重量為0.001％-約5％，優(yōu)選0.005％-約0.5％。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，表面交聯(lián)劑的存在量為約0.01重量％-約0.4重量％。
交聯(lián)反應(yīng)和經(jīng)表面處理的SAP顆粒的干燥通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟?，如約25-約200℃，優(yōu)選約105-約180℃的溫度下加熱經(jīng)表面處理的聚合物而實(shí)現(xiàn)。但是，可以使用任何其它的使交聯(lián)劑反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)SAP顆粒的表面交聯(lián)的方法和任何其它的干燥SAP顆粒的方法，如微波能量法等。
適當(dāng)?shù)谋砻娼宦?lián)劑具有充分的反應(yīng)活性，從而使交聯(lián)以受控的方式進(jìn)行，優(yōu)選在約25-約180℃的溫度下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)谋砻娼宦?lián)劑的非限制性實(shí)例包括(a)多羥基化合物，如二醇和甘油；(b)金屬鹽；(c)季銨化合物；(d)多官能環(huán)氧化合物，如乙二醇二縮水甘油基醚，雙酚A二縮水甘油基醚和雙酚F二縮水甘油基醚；(e)碳酸亞烴酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；(f)聚氮丙啶，如2，2-雙羥甲基丁醇三[3-(1-丙酸吖丙啶酯)]；(g)鹵代環(huán)氧，如表氯醇；(h)多胺，如乙二胺；(i)多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲基二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；(j)二鹵化物和二磺酸酯，例如式Y(jié)-(CH2)p-Y的化合物，其中p是2-12的數(shù)，Y獨(dú)立地為鹵素(優(yōu)選溴)，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯，或者其它的烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；(k)多官能的醛，例如戊二醛，三噁烷，低聚甲醛，對(duì)苯二甲醛，丙二醛和乙二醛，以及其縮醛和亞硫酸氫鹽；(l)多官能的羧酸和由其衍生的酯、酰氯以及酸酐，例如包含2-12個(gè)碳原子的二羧酸和多羧酸，以及由其衍生的甲酯和乙酯、酰氯和酸酐，如草酸、己二酸、丁二酸、十二烷酸、丙二酸和戊二酸，以及由其衍生的酯、酸酐和酰氯；(m)有機(jī)鈦酸酯，如TYZOR AA，購(gòu)自E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE；(n)三聚氰胺樹(shù)脂，如購(gòu)自Cytec Industries，Wayne，NJ的CYMEL樹(shù)脂(o)羥甲基脲，如N，N′-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲；(p)羥烷基酰胺(HAA)，例如在此引入作為參考的美國(guó)專利6,239,230中公開(kāi)的化合物，但不限于二[N，N-二(β-羥乙基)]己二酰二胺，二[N，N-二(β-羥丙基)]丁二酰胺，二[N，N-二(β-羥乙基)]壬二酰胺，二[N，N-二(β-羥丙基)]己二酰二胺和二[N-甲基-N-(β-羥乙基)]草酰胺。市購(gòu)的β-HAA是EMS-CHEMIE，Dornat，瑞士的PRIMIDITMXL-552。另一種市購(gòu)產(chǎn)品是EMS-CHEMIE的PRIMIDTMQM-1260；(q)2-噁唑烷酮及其衍生物；以及(r)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的用于SAP的其它交聯(lián)劑。
優(yōu)選的表面交聯(lián)劑包括HAA，乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)，丙二醇或其混合物。
理論上來(lái)說(shuō)，但在這里并不依賴于此，加入到乙烯基單體中用于防止在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中過(guò)早聚合并且存在于SAP聚合物中的抑制劑會(huì)慢慢地被過(guò)硫酸鹽氧化，導(dǎo)致SAP的顏色從白色變?yōu)榉涿圩厣?。這種變色在升高的溫度和相對(duì)濕度高的條件下發(fā)生的速率更快。
例如，氫醌的單甲基醚(MEHQ)是通常用于防止在制備SAP的過(guò)程中使用的丙烯酸單體如丙烯酸與交聯(lián)劑過(guò)早聚合的抑制劑。通常而言，加入到單體中的抑制劑，如MEHQ的量為約15-約200ppm。抑制劑在聚合過(guò)程中不會(huì)被消耗掉，并且其會(huì)存在于單體聚合后的SAP水凝膠中。SAP的變色理論上是由抑制劑如MEHQ被過(guò)硫酸鹽氧化為醌所引起。
為了防止SAP變色成消費(fèi)者不能接受的蜂蜜棕色，用于提供SAP的單體混合物基本上不含過(guò)硫酸鹽，且在單體混合物中包含約10-約50ppm的光引發(fā)劑。通過(guò)使用基本上不含過(guò)硫酸鹽的單體混合物，所得SAP具有清新的白色，所得SAP的這種白色是穩(wěn)定的并能得以保持。單體混合物中存在光引發(fā)劑有助于減少SAP中游離單體的量。游離單體的減少通過(guò)使SAP水凝膠在單體混合物聚合后且在SAP水凝膠被粉碎之前進(jìn)行低劑量的紫外輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一種制備SAP的方法，該方法改進(jìn)SAP的顏色并避免變色。通常而言，在當(dāng)前改性的本體聚合方法中，預(yù)先中和的單體溶液用熱偶氮引發(fā)劑(如V-50)和過(guò)硫酸鈉作為引發(fā)劑在帶式輸送機(jī)上聚合。單體溶液的溫度最初是約60℃。由于聚合熱，單體混合物中相當(dāng)一部分的水蒸發(fā)，并且在干燥之前，SAP水凝膠的最終固體含量為約85重量％，即有約15％的水。過(guò)硫酸鈉和MEHQ抑制劑之間的相互作用使得起始的SAP有較淺的顏色，然后在儲(chǔ)存過(guò)程中，特別是在熱和潮濕條件下發(fā)生進(jìn)一步的變色。到目前為止，過(guò)硫酸鈉已經(jīng)成為單體混合物中的重要或者必需成分，以將SAP中的殘余丙烯酸含量降低到消費(fèi)者可接受的程度。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單體混合物可以基本上不含過(guò)硫酸鹽，氧化還原和/或熱引發(fā)劑與光引發(fā)劑以及紫外輻射劑量的結(jié)合可用于減少顏色穩(wěn)定的SAP中的殘留丙烯酸。在本發(fā)明方法中，在改性的本體聚合方法結(jié)束時(shí)，即在大部分丙烯酸單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化為SAP水凝膠及凝膠的水含量已經(jīng)降低到約25重量％或者更低后，施加低劑量的紫外輻射。根據(jù)本發(fā)明，獲得出人意料地低的殘余丙烯酸含量，并顯著改進(jìn)SAP的最初顏色和長(zhǎng)期顏色。
特別是，通過(guò)將單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、光引發(fā)劑和水混合形成單體混合物。盡管這些物質(zhì)的混合次序不是特別重要，但是為了安全起見(jiàn)，優(yōu)選最后加入引發(fā)劑。單體混合物中各個(gè)組分的量如上所述。
然后，將單體混合物置于使單體和交聯(lián)劑聚合形成包含約25重量％或者更少水的SAP水凝膠的條件下。為了便于發(fā)生聚合反應(yīng)，不使用紫外輻射。條件可以是連續(xù)的，例如將單體混合物施加到通過(guò)引發(fā)聚合反應(yīng)的加熱區(qū)的移動(dòng)輸送機(jī)上。在該實(shí)施方案中，一種或多種聚合引發(fā)劑可以從單體混合物中省去，并在施加到輸送機(jī)上之后加入到單體混合物中。
在輸送機(jī)上聚合后，所得SAP水凝膠前進(jìn)到紫外區(qū)，在那里低劑量的紫外輻射施加到SAP水凝膠上。然后，將SAP水凝膠進(jìn)行機(jī)械粉碎，即通過(guò)例如剁碎將SAP水凝膠減小為SAP水凝膠顆粒。
如果先前沒(méi)有中和，此時(shí)SAP水凝膠可以周堿例如碳酸鈉中和，以形成中和度(DN)為約50-約100，優(yōu)選約65-約85，更優(yōu)選約75-約80的SAP水凝膠。優(yōu)選單體在聚合之前被中和。
紫外輻照后，將SAP水凝膠干燥，得到本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP。干燥通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法進(jìn)行，例如使用流化床干燥器、帶式干燥器或類似的工業(yè)干燥器。然后，對(duì)經(jīng)干燥的SAP任選用表面交聯(lián)劑如乙二醇二縮水甘油醚(即，″EGDGE″)或HAA進(jìn)行表面交聯(lián)。
對(duì)SAP水凝膠進(jìn)行低劑量的紫外輻射，輻照強(qiáng)度例如為約2000毫瓦/厘米2或更低，優(yōu)選500毫瓦/厘米2或更低，并且為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，輻照強(qiáng)度為約5-100毫瓦/厘米2。
紫外輻射劑量通常用強(qiáng)度為約100-約700瓦/英寸(W/in)，優(yōu)選約400-約600W/in的UV燈輻照0.1秒到60分鐘來(lái)實(shí)現(xiàn)，UV燈和SAP水凝膠之間的距離優(yōu)選為2-30厘米。紫外輻射可以在真空下，在無(wú)機(jī)氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣等的存在下或在空氣中進(jìn)行。適當(dāng)?shù)腢V源包括Starna的UV泛光體系，或其帶有多向探針的Solartell Solarscope，型號(hào)1。
本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP顆?？梢猿嗜魏涡问?，可以是規(guī)則的或不規(guī)則的，如顆粒，纖維，珠粒，粉末，碎片或泡沫體，或任何其它希望的形狀，如薄片。在其中用擠出步驟來(lái)制備顏色穩(wěn)定的SAP的實(shí)施方案中，SAP的形狀取決于擠出口模的形狀。顏色穩(wěn)定的SAP顆粒的形狀也可以由其它的物理操作，如研磨決定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，顏色穩(wěn)定的SAP的顆粒呈微粒或珠粒形式，其粒度為約10-約10,000微米(μm)，優(yōu)選約100-約1,000μm。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，顏色穩(wěn)定的SAP的顆粒具有約150-約800μm的粒度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，顏色穩(wěn)定的SAP的顆粒呈纖維狀，即細(xì)長(zhǎng)的針狀顆粒。該纖維可以呈圓柱形，例如具有次要尺寸(即，直徑)和主要尺寸(即，長(zhǎng)度)。該纖維也可以呈可以織造的長(zhǎng)絲形式。這種長(zhǎng)絲狀纖維每根具有的重量低于約80分特，優(yōu)選低于約70分特，例如為約2-約60分特。特是每千米纖維以克為單位的重量。一特等于10分特。聚丙烯酸大約為4分特。
對(duì)于顏色穩(wěn)定的圓柱形SAP纖維，其次要尺寸(即，纖維直徑)低于約1毫米，通常低于約500μm，優(yōu)選低于約250μm至約50μm。圓柱形纖維可以具有較短的主要尺寸，例如為約1毫米，例如在纖條體、薄層或碎片狀制品中，但是該纖維的長(zhǎng)度通常為約3-100毫米。對(duì)于長(zhǎng)絲狀纖維，其主要尺寸與次要尺寸的比例為至少500/1，優(yōu)選至少1000/1，例如最高達(dá)到并且大于10,000/1。
本發(fā)明方法也可用于制備多組分SAP，如美國(guó)專利6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,329,062中公開(kāi)那樣，這些文獻(xiàn)各自引入本文作為參考。
本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP具有杰出的吸水能力，并且可用于衛(wèi)生用品，紙質(zhì)尿布，一次性尿布和類似的衛(wèi)生用品，農(nóng)業(yè)或園藝保水劑，工業(yè)脫水劑，淤渣凝結(jié)劑，增稠劑，建筑材料防凝劑，化學(xué)品的釋放控制劑以及其它各種不同的場(chǎng)合中。此外，本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP在升高的溫度和相對(duì)濕度下在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期內(nèi)保持其白色。因此，本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP顆?？捎糜诰哂懈倪M(jìn)的對(duì)消費(fèi)者吸引力的象尿布那樣的制品中。
在60℃和90％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存30天后，本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP顯示至少約60，優(yōu)選至少約63的HC60色值。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，在60℃和90％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存30天后，SAP顯示至少約65的HC60色值。
此外，在60℃和90％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存30天后，本發(fā)明的顏色穩(wěn)定的SAP顯示的最大b-值為10，優(yōu)選最大b-值為8。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，在60℃和90％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存30天后，SAP顯示的最大b-值為7。
實(shí)施例下面描述本發(fā)明的非限制性實(shí)施例，后者不限制本發(fā)明的范圍。
試驗(yàn)方法離心機(jī)保留能力(CRC)CRC(離心機(jī)保留能力)試驗(yàn)用來(lái)測(cè)量在特定的離心力下SAP內(nèi)部保留的0.9％鹽水溶液的量。CRC的測(cè)定參見(jiàn)美國(guó)專利6,187,828和美國(guó)專利5,633,316，這兩篇文獻(xiàn)均引入本文作為參考。
負(fù)荷下的吸收性(AUL)AUL(負(fù)荷下的吸收性)試驗(yàn)用于測(cè)定在負(fù)荷下SAP吸收流體的能力。AUL的測(cè)量參見(jiàn)美國(guó)專利6,187,828和美國(guó)專利5,633,316，這兩篇文獻(xiàn)均引入本文作為參考。
殘留丙烯酸將1克SAP稱重到250毫升燒杯中。將0.9％鹽水溶液(200ml)和攪拌棒置于燒杯中，在燒杯上蓋石蠟?zāi)ぃ缓髮⒒旌衔镌?00rpm下攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后，使樣品沉降5分鐘，然后用3cc無(wú)菌注射器和0.45μm過(guò)濾器過(guò)濾上層清液。通過(guò)使用0.1N的硫酸作為流動(dòng)相的HPLC分析和使用UV檢測(cè)(210nm)測(cè)定丙烯酸的含量。
亨特色度(HC60)和b-值該試驗(yàn)程序是用于測(cè)量與其光譜特性有關(guān)的聚合物的感知顏色的方法。光譜特性用反射率(或透光率)與波長(zhǎng)的關(guān)系來(lái)說(shuō)明。該測(cè)量在聚合物粉末上進(jìn)行，使用MACBETH Color-Eye 2180分光光度計(jì)，根據(jù)制造商的指導(dǎo)，使用反射比色杯或35×10毫米帶蓋的陪替氏培養(yǎng)皿作為樣品池。
在該系統(tǒng)中，″L″是樣品亮度的度量，范圍為0(黑色)到100(白色)；″b″是黃色(正b-值)或藍(lán)色(負(fù)b-值)的度量。
亨特色度HC60定義為HC60＝L-3b。
實(shí)施例1將丙烯酸(92.4克)，0.026克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應(yīng)過(guò)程中，單體溶液的溫度保持低于30℃。然后，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過(guò)氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃并傾入到盤(pán)中，然后加入溶于5克軟化水中的0.015克亞硫酸鈉，以引發(fā)聚合。由于聚合熱的原因，大部分的水在反應(yīng)過(guò)程中蒸發(fā)，并且在聚合結(jié)束時(shí)，得到殘留水分含量為約15重量％的聚合物。將聚合物置于UV燈下(UV強(qiáng)度＝20mW/cm2)達(dá)8分鐘，然后在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分級(jí)使粒度達(dá)到106-850μm。之后通過(guò)將包含有以粉末計(jì)為0.12重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計(jì)為3.35重量％水和以粉末計(jì)為1.65重量％異丙醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進(jìn)行表面交聯(lián)，之后在150℃下固化1小時(shí)。所得聚合物的性質(zhì)如下CRC＝29.8克/克AUL 0.7psi＝23.5克/克殘留丙烯酸＝50ppm
亨特色度，HC60，起始＝87在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，HC60＝69亨特色度，b-值，起始＝2.4在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，b-值＝4.6實(shí)施例2將丙烯酸(29.4克)，0.04克四烯丙基氯化銨和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應(yīng)過(guò)程中，單體溶液的溫度保持低于30℃。然后，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過(guò)氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃并傾入到盤(pán)中，然后加入溶于5克軟化水中的0.018克2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF7，購(gòu)自Bruggemann Chemical)，以引發(fā)聚合。由于聚合熱的原因，大部分的水在反應(yīng)過(guò)程中蒸發(fā)，并且在聚合結(jié)束時(shí)，得到殘留水分含量為約15重量％的聚合物。將聚合物置于UV燈下(UV強(qiáng)度＝20mW/cm2)達(dá)12分鐘，然后在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分級(jí)使粒度達(dá)到106-850μm。之后通過(guò)將包含有以粉末計(jì)為0.15重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計(jì)為3.35重量％水和以粉末計(jì)為1.65重量％1，2-丙二醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進(jìn)行表面交聯(lián)，之后在150℃下固化1小時(shí)。所得聚合物的性質(zhì)如下CRC＝28.2克/克AUL 0.7psi＝24.2克/克殘留丙烯酸＝20ppm亨特色度，HC60，起始＝86在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，HC60＝68亨特色度，b-值，起始＝2.3在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，b-值＝4.5對(duì)比例1將丙烯酸(92.4克)，0.026克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應(yīng)過(guò)程中，單體溶液的溫度保持低于30℃。然后，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽和0.15克過(guò)硫酸鈉混合到單體混合物中。將單體混合物傾入到盤(pán)中并加熱到67℃，以引發(fā)聚合。由于聚合熱的原因，大部分的水在反應(yīng)過(guò)程中蒸發(fā)，并且在聚合結(jié)束時(shí)，得到殘留水分含量為約13重量％的聚合物。將聚合物在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分級(jí)使粒度達(dá)到106-850μm。之后通過(guò)將包含有以粉末計(jì)為0.12重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計(jì)為3.35重量％水和以粉末計(jì)為1.65重量％異丙醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進(jìn)行表面交聯(lián)，之后在150℃下固化1小時(shí)。所得聚合物的性質(zhì)如下CRC＝32.3克/克AUL 0.7psi＝20.8克/克殘留丙烯酸＝175ppm亨特色度，HC60，起始＝65在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，HC60＝22亨特色度，b-值，起始＝7.9在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，b-值＝14.5對(duì)比例2將丙烯酸(92.4克)，0.026克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應(yīng)過(guò)程中，單體溶液的溫度保持低于30℃。然后，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過(guò)氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃并傾入到盤(pán)中，然后加入溶于5克軟化水中的0.015克亞硫酸鈉，以引發(fā)聚合。由于聚合熱的原因，大部分的水在反應(yīng)過(guò)程中蒸發(fā)，并且在聚合結(jié)束時(shí)，得到殘留水分含量為約15重量％的聚合物。將聚合物在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分級(jí)使粒度達(dá)到106-850μm。之后通過(guò)將包含有以粉末計(jì)為0.12重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計(jì)為3.35重量％水和以粉末計(jì)為1.65重量％異丙醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進(jìn)行表面交聯(lián)，之后在150℃下固化1小時(shí)。所得聚合物的性質(zhì)如下CRC＝30.3克/克AUL 0.7psi＝22.7克/克殘留丙烯酸＝890ppm
亨特色度，HC60，起＝85在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，HC60＝66亨特色度，b-值，起始＝2.3在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，b-值＝5.1對(duì)比例3將丙烯酸(73.9克)，0.032克四烯丙基氯化銨和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(32.3克)，在中和反應(yīng)過(guò)程中，單體溶液的溫度保持低于30℃。然后，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過(guò)氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃并傾入到盤(pán)中，然后加入溶于5克軟化水中的0.018克2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF7)，以引發(fā)聚合。由于聚合熱的原因，大部分的水在反應(yīng)過(guò)程中蒸發(fā)，并且在聚合結(jié)束時(shí)，得到殘留水分含量為約33重量％的聚合物。將聚合物置于UV燈下(UV強(qiáng)度＝20mW/cm2)達(dá)12分鐘，然后在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分級(jí)使粒度達(dá)到106-850μm。之后通過(guò)將包含有以粉末計(jì)為0.15重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計(jì)為3.35重量％水和以粉末計(jì)為1.65重量％1，2-丙二醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進(jìn)行表面交聯(lián)的，之后在150℃下固化1小時(shí)。所得聚合物的性質(zhì)如下CRC＝29.7克/克AUL 0.7psi＝22.9克/克殘留丙烯酸＝970ppm亨特色度，HC60，起始＝88在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，HC60＝68亨特色度，b-值，起始＝2.1在60℃/90％相對(duì)濕度下30天后的亨特色度，b-值＝4.9如對(duì)比例3所示，發(fā)現(xiàn)SAP中的殘余丙烯酸單體的減少與SAP水凝膠的水分含量有關(guān)。SAP水凝膠的水含量較低時(shí)(如20％或更低)，理論上說(shuō)，但并不局限于此，聚合物鏈的流動(dòng)性受到限制。因此，形成的自由基具有較長(zhǎng)的壽命，從而更有效地與殘留丙烯酸反應(yīng)并將其消除。為了實(shí)現(xiàn)殘余丙烯酸的充分減少，當(dāng)進(jìn)行紫外輻射時(shí)，SAP水凝膠的水含量低于25重量％。優(yōu)選的是，在紫外輻射之前，SAP水凝膠的水含量為約10％至低于25％，更優(yōu)選約10％-約20％。
總的說(shuō)來(lái)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在單體混合物中基本上消除過(guò)硫酸鹽且包含約10-約1000ppm的光引發(fā)劑并用低劑量的紫外輻射對(duì)所得SAP水凝膠進(jìn)行輻照，能提供用于顏色穩(wěn)定的SAP的SAP制備方法。該方法既適用于預(yù)中和的SAP制備方法，也適用于后中和的SAP制備方法。顏色穩(wěn)定的SAP在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期內(nèi)，包括在較高的溫度和濕度儲(chǔ)藏條件下保持清新的白色。
在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對(duì)如上所述的本發(fā)明可以進(jìn)行許多改性和變化，因此，只有當(dāng)后附權(quán)利要求書(shū)指明時(shí)，這種限定才應(yīng)該適用。
權(quán)利要求
1.一種制備顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物顆粒的方法，包括如下步驟(a)形成包含如下組分的單體混合物(i)至少一種能夠形成超吸收性聚合物的單體，(ii)交聯(lián)劑，(iii)包含0-300ppm過(guò)硫酸鹽的引發(fā)劑體系；(iv)光引發(fā)劑，和(v)任選的水；(b)使單體混合物中的單體和交聯(lián)劑聚合形成水含量為約25重量％或更低的超吸收性聚合物水凝膠；(c)對(duì)超吸收性聚合物水凝膠進(jìn)行低劑量的紫外輻射；(d)然后將超吸收性聚合物水凝膠粉碎得到超吸收性水凝膠顆粒；以及(e)將超吸收性聚合物水凝膠顆粒在足夠的溫度下干燥足夠時(shí)間，獲得顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑體系基本上不合過(guò)硫酸鹽。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中引發(fā)劑體系包含氧化還原引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑體系進(jìn)一步包含熱引發(fā)劑。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中氧化還原引發(fā)劑包含過(guò)氧化氫作為氧化劑。
6.權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其中氧化還原引發(fā)劑包含2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或其混合物作為還原劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)中的超吸收性聚合物水凝膠包含約10重量％-約25重量％的水。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)步驟(c)中的超吸收性聚合物水凝膠進(jìn)行每平方厘米超吸收性聚合物水凝膠為約5-約2000毫瓦的輻射。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中單體混合物中的光引發(fā)劑的存在量以單體混合物的重量計(jì)為約10-約1000ppm。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中光引發(fā)劑包括具有下式的化合物 其中R1和R2獨(dú)立地為C1-3烷基或者一起形成C4-8碳環(huán)，R3是H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，以及n是1-20。
11.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中光引發(fā)劑包括羥基環(huán)己基·苯基酮，羥基環(huán)己基·苯基酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮， 或其混合物。
12.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中光引發(fā)劑包括苯偶姻，苯偶姻醚，芐基縮酮，酰基氧化膦，樟腦醌，雙咪唑，二烷基苯乙酮，α-氨基苯乙酮，氯化苯乙酮，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，對(duì)-苯甲?；S基三甲基溴化銨，噻噸酮衍生物，(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-2-羥基丙基)三甲基氯化銨和其混合物。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中超吸收性聚合物顆粒包含聚合的α，β-不飽和羧酸或者其鹽或酸酐。
14.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中能夠形成超吸收性聚合物的單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，當(dāng)歸酸，肉桂酸，對(duì)氯肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來(lái)酸，富馬酸，亞乙基三甲酸，馬來(lái)酸酐，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯和其混合物。
15.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中超吸收性聚合物選自聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯及其鹽和混合物。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中超吸收性聚合物包含中和約15％-100％的聚丙烯酸。
17.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中超吸收性聚合物選自聚(乙烯胺)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，聚乙烯亞胺，聚(烯丙胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基氫氧化銨)，季化的聚苯乙烯衍生物，胍改性的聚苯乙烯，季化的聚((甲基)丙烯酰胺)或酯類似物，聚(乙烯基胍)及其鹽和混合物。
18.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中超吸收性聚合物包含多組分超吸收性聚合物。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物顆粒在60℃和90％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存30天后顯示至少60的HC60色值。
20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物顆粒在60℃和90％的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存30天后顯示的最大b-值為10。
21.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法，其中顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物顆粒的殘留單體含量為500ppm或更低。
22.權(quán)利要求1的方法，其中單體包括丙烯酸；引發(fā)劑體系基本上由作為氧化劑的過(guò)氧化氫，作為還原劑的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或其混合物和熱引發(fā)劑組成；光引發(fā)劑的存在量以單體混合物的重量計(jì)為約15-約1000ppm；以及步驟(c)的超吸收性聚合物水凝膠包含約15重量％-約20重量％的水，并且每平方厘米超吸收性聚合物水凝膠受到約5-約2000毫瓦的輻射。
23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括如下步驟(f)對(duì)顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物顆粒進(jìn)行表面處理。
24.通過(guò)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法制備的顏色穩(wěn)定的超吸收性顆粒。
25.一種吸收性制品，其包含由權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法制備的顏色穩(wěn)定的超吸收性顆粒。
26.權(quán)利要求25的制品，其中所述制品是尿布或月經(jīng)用品。
27.一種具有芯的尿布，其中該芯包含至少10重量％的通過(guò)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法制備的顏色穩(wěn)定的超吸收性顆粒。
28.權(quán)利要求27的尿布，其中所述芯包含至少25重量％的通過(guò)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法制備的顏色穩(wěn)定的超吸收性顆粒。
全文摘要
公開(kāi)了具有長(zhǎng)期顏色穩(wěn)定性的顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物和該聚合物的制備方法。所述顏色穩(wěn)定的超吸收性聚合物是在基本上沒(méi)有過(guò)硫酸鹽存在下準(zhǔn)備的，并進(jìn)行低劑量的紫外輻射。所得超吸收性聚合物在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期間耐變色，甚至在升高的溫度和濕度下也是如此。
文檔編號(hào)C08F2/48GK1764673SQ200480008091
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者N·赫費(fèi)特, M·M·阿扎德, P·W·卡里科 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司