可生物降解的抗沖擊改性的聚合物組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明專利申請(qǐng)是2009年5月29日提交的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2009/045568、發(fā) 明名稱為"可生物降解的抗沖擊改性的聚合物組合物"、國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?00980122216. 2的 專利國(guó)際申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種抗沖擊改性的可生物降解的聚合物組合物，該組合物具有分散于 一個(gè)連續(xù)的可生物降解的聚合物相中的大粒度的多種抗沖擊改性劑。這些抗沖擊改性劑具 有核-殼形態(tài)、并且具有大于250nm的平均大小。該抗沖擊改性的組合物具有良好的抗沖 擊特性和低的霧度。
【背景技術(shù)】
[0003] 對(duì)持久性塑料廢物日益增長(zhǎng)的全球性關(guān)注已經(jīng)對(duì)用于日常用途的可生物降解的 聚合物產(chǎn)生了很大興趣?；诰廴樗幔≒LA)可生物降解的聚合物是最有吸引力的候選者之 一，因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎赜煽筛碌霓r(nóng)業(yè)來源（例如玉米）進(jìn)行生產(chǎn)。近來在用農(nóng)業(yè)來源 經(jīng)濟(jì)地制造該聚合物方面的發(fā)展已經(jīng)加速了此類聚合物在可生物降解的塑料日用品市場(chǎng) 中的出現(xiàn)。
[0004] 已經(jīng)披露了直鏈的丙烯酸類共聚物在與一種生物聚合物（例如聚丙交酯）的共混 物中用作加工助劑。（美國(guó)申請(qǐng)2007-0179218)。所披露的直鏈丙烯酸類共聚物沒有提供 令人滿意的抗沖擊特性。添加劑類例如抗沖擊改性劑可以用在該聚丙交酯組合物中。
[0005] 對(duì)于許多可生物降解的聚合物（例如聚丙交酯），一個(gè)問題是純的聚合物的非常 脆的性質(zhì)。此特性導(dǎo)致了最終物品的非常低的沖擊特性，遠(yuǎn)低于對(duì)于適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品性能所希 望的。已知了抗沖擊改性劑如甲基異丁烯酸-丁二烯-苯乙烯（MBS)和丙烯酸核-殼或嵌 段共聚物來改善PVC和聚碳酸酩共混物的抗沖擊特性。
[0006] 在PCT/US07/84502中已經(jīng)描述了嵌段共聚物和核-殼聚合物用于可生物降解的 聚合物中。這種應(yīng)用未提到粒度。
[0007] WO 2008/051443描述了清澈的抗沖擊改性的聚丙交酯樹脂。這些樹脂用雙模態(tài)的 核-殼抗沖擊改性劑進(jìn)行了改性，并且所有顆粒和附聚物的數(shù)均粒度小于210納米。
[0008] 出人意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有的數(shù)均粒度大于250的核-殼抗沖擊改性劑可以用 于可生物降解的塑料中，并且仍然實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的抗沖擊改性和低的霧度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚合物組合物，包括：
[0010] a) 30到99. 9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；
[0011] b) 0-69. 9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及
[0012] c) 0. 1到15重量百分比的一種或多種核-殼抗沖擊改性劑，
[0013] 其中所述抗沖擊改性劑具有的數(shù)均粒度是大于250nm。
[0014] 該可生物降解的聚合物組合物可以是清澈的或半透明的，并且優(yōu)選地具有小于15 的霧度。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明的可生物降解的聚合物可以是一種單一的可生物降解聚合物或多種可生 物降解聚合物的一種混合物。在本發(fā)明中有用的可生物降解的聚合物的一些實(shí)例包括但不 限于聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯。該可生物降解的組合物包括30到99. 9重量百分比的這 一種或多種可生物降解的聚合物。
[0016] 優(yōu)選的聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。
[0017] 除了這種或這些可生物降解的聚合物之外，也可以存在其他生物聚合物，例如但 不限于淀粉、纖維素、以及多糖類。還可以存在另外的生物聚合物，例如但不限于聚己內(nèi)酰 胺、聚酰胺11、以及脂肪族或芳族聚酯類。其他生物聚合物可以在該組合物中以從〇到69. 9 的重量百分比存在。
[0018] 以該組合物的從0. 1到15的重量百分比使用一種或多種抗沖擊改性劑。
[0019] 該抗沖擊改性劑是一種核/殼抗沖擊改性劑。這些核-殼（多層）抗沖擊改性劑 可以具有一個(gè)軟的（橡膠或彈性體）核和一個(gè)硬的殼、覆蓋有一個(gè)軟的彈性體層的一個(gè)硬 的核、以及具有本領(lǐng)域中已知的其他核-殼形態(tài)的一個(gè)硬的殼。這些橡膠層是由低玻璃化 轉(zhuǎn)變（Tg)的聚合物組成，這些聚合物包括但并不限于：丙烯酸丁酯（BA)、丙烯酸乙基己酯 (EHA)、丁二烯（BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯和很多其他的組合。在一種優(yōu)選中，該核是一種全 丙烯酸的均聚物或共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，丙烯酸的核導(dǎo)致了與對(duì)于二烯烴核的共聚物相比具 有更低霧度的一種可生物降解聚合物組合物。
[0020] 該彈性體層的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)應(yīng)該低于25°C。為了改善的能量吸收，該 彈性體或橡膠層通常通過一種多功能單體進(jìn)行交聯(lián)。適合在該核/殼抗沖擊改性劑中作為 交聯(lián)劑使用的交聯(lián)單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且總體上是與所存在的單不飽和單 體可共聚的、并且具有烯鍵式多官能的有大致等同的反應(yīng)性的多個(gè)基團(tuán)。例子包括但不限 于：二乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。還使用了一種接枝單體來增強(qiáng)抗沖擊改性劑的層間接 枝以及母體/改性劑顆粒的接枝。這些接枝單體可以是任何多官能的交聯(lián)單體。
[0021] 對(duì)于軟核的多層沖擊改性來說，該核的范圍按該抗沖擊改性劑的重量計(jì)是從30 到95百分比，并且外殼的范圍是從15到70重量百分比。在該彈性體層中的交聯(lián)劑的范 圍是從〇到5. 0%。核-殼抗沖擊改性劑的合成在本領(lǐng)域是熟知的，并且有諸多參考文獻(xiàn)， 例如 US 3, 793, 402、US 3, 808, 180、US3, 971，835、以及 US3, 671，610,將其通過引用結(jié)合在 此。這些改性劑顆粒、和/或母體聚合物的折光率可以通過使用具有不同折光率的可共聚 單體而彼此相匹配。優(yōu)選的單體包括但不限于：苯乙烯、α甲基苯乙烯、以及具有不飽和烯 鍵基團(tuán)的偏二氟乙烯單體。
[0022] 其他非核/殼的抗沖擊改性劑也有可能用于本發(fā)明，在可能不要求超透明度和清 澈度時(shí)。例如，可以將丁二烯橡膠摻入一種丙烯酸的母體中以實(shí)現(xiàn)高的耐沖擊特性。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該核-殼聚合物是80% -90%的一個(gè)丙烯酸類的核，以 及包括75-lOOwt%的甲基異丁烯酸、0-20重量百分比的丁基丙烯酸酯和0-25重量百分比 的乙基丙烯酸酯的一個(gè)殼。該丙烯酸類的核優(yōu)先選自一種丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙 基己酯均聚物，或者丙烯丁酸酯與丙烯酸乙基己酯按任何單體比率形成的一種共聚物。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸類共聚物抗沖擊改性劑是一種基于丙烯酸酯的共聚 物，該共聚物具有一種核-殼聚合物，該核-殼聚合物具有一個(gè)似橡膠的核，例如1，3-二烯 類（還有與乙烯基芳香族化合物的共聚物）或是帶有含4個(gè)或更多碳的烷基基團(tuán)的丙烯酸 烷基酯類；并且該殼被接枝到核上并且包括多種單體，例如乙烯基芳香族化合物（例如，苯 乙稀）、甲基丙稀酸烷基酯（烷基