專利名稱：聚醚多元醇組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制得的聚醚多元醇及其用途。
背景技術(shù)：
目前，作為聚氨酯彈性體、粘合劑、密封膠等的原料的聚醚多元醇，采用具有活性氫原子的引發(fā)劑使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等烯化氧聚合而制得。作為烯化氧的具有代表性的聚合催化劑，已知的有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物(以下稱為DMC催化劑)。DMC催化劑為包含有機(jī)配位基和金屬鹽的催化劑，六氰基鈷酸鋅(Zn3[Co(CN6)]2)是有機(jī)配位基、水及ZnCl2配位的化合物中的代表例。
近年，有報告稱有機(jī)配位基使用了叔丁醇的DMC催化劑的催化壽命明顯增加(日本專利特開平4-145143號公報)。此外，日本專利特表2000-513389號公報記載了通過采用使用了叔丁醇等有機(jī)配位基的高活性DMC催化劑，可減少催化劑用量，且可省略聚醚多元醇的制備后除去DMC催化劑的工序的技術(shù)。
此外，日本專利特開平9-132630號公報中記載了含有10～1000ppm的DMC催化劑殘?jiān)木勖讯嘣蓟蛟摼勖讯嘣己涂寡趸瘎┬纬傻慕M合物具有儲存穩(wěn)定性，使用了該聚醚多元醇或組合物的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的儲存穩(wěn)定性也未劣化。另外，日本專利特開平9-132630號公報中作為抗氧化劑例示了亞磷酸三酯。但是，為了獲得充分的儲存穩(wěn)定性，必須使用500ppm以上的大量的抗氧化劑。
另一方面，通過日本專利特開平6-502674號公報(美國專利3391101號說明書)等的記載，已知采用使用了乙二醇二甲醚作為有機(jī)配位基的低活性DMC催化劑制得聚醚多元醇后，在精制工序中使用磷化合物的技術(shù)。日本專利特開平6-502674號公報中記載了采用對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇約500ppm的DMC催化劑制得聚醚多元醇后，利用堿金屬氫氧化物等堿催化劑分解DMC催化劑后，用磷酸化合物進(jìn)行中和處理，除去中和鹽的方法。這樣，在DMC催化劑的除去工序中，為了中和用于使DMC催化劑失活的堿，使用了磷酸化合物。
另外，在日本專利特開平5-170857號公報中提出了采用所得聚醚多元醇調(diào)制預(yù)聚物時通過使100ppm～10％的亞磷酸酯共存，能夠制得具備熱穩(wěn)定性的預(yù)聚物的技術(shù)。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是解決上述課題的發(fā)明，提供了無需DMC催化劑的除去工序的聚醚多元醇，該聚醚多元醇在形成為異氰酸酯基末端預(yù)聚物時可使儲存穩(wěn)定性不劣化。
本發(fā)明是用于解決上述課題的發(fā)明。
聚醚多元醇組合物，它是包含在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合而得的聚醚多元醇和選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物的聚醚多元醇組合物，該聚醚多元醇組合物的特征是，對應(yīng)于聚醚多元醇含有1～30ppm的來自前述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬，對應(yīng)于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的前述磷酸化合物。
聚氨酯樹脂，使前述聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而得。
異氰酸酯基末端預(yù)聚物，使前述聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而得。
聚醚多元醇組合物的制備方法，該方法的特征是，在對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇，來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬為1～30ppm的量的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合制備聚醚多元醇后，不經(jīng)過復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的除去工序，對應(yīng)于該聚醚多元醇，添加0.5～100ppm的選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物而制得聚醚多元醇組合物。
聚氨酯的制備方法，該方法的特征是，在對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇，來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬為1～30ppm的量的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合制備聚醚多元醇后，不經(jīng)過復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的除去工序，對應(yīng)于該聚醚多元醇，添加0.5～100ppm的選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇組合物，然后使該聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而制得聚氨酯。
異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制備方法，該方法的特征是，在對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇，來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬為1～30ppm的量的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合制備聚醚多元醇后，不經(jīng)過復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的除去工序，對應(yīng)于該聚醚多元醇，添加0.5～100ppm的選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇組合物，然后使該聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而制得異氰酸酯基末端預(yù)聚物。
通過使用本發(fā)明的利用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制得的聚醚多元醇，可抑制與聚異氰酸酯的反應(yīng)速度，制得儲存穩(wěn)定性高的預(yù)聚物和聚氨酯。
附圖的簡單說明

圖1表示反應(yīng)時間(hr)和異氰酸酯反應(yīng)率z(％)的關(guān)系。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式(復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑)本發(fā)明的聚醚多元醇組合物中，對應(yīng)于聚醚多元醇，含有1～30ppm的來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬，較好為2～20ppm，特好為3～15ppm。來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬的量如果超過30ppm，則很難控制由聚醚多元醇制備聚氨酯時的反應(yīng)。此外，由聚醚多元醇制得的預(yù)聚物的穩(wěn)定性劣化，對聚氨酯的機(jī)械物性會產(chǎn)生不良影響。如果未滿1ppm，則多元醇的粘度明顯上升，變得難以處理。
(復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑)復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的代表例以下式(1)表示。
M1a[M2b(CN)c]de(M1f×g)h(H2O)i(R) (1)(式中，M1和M2表示金屬，X表示鹵原子，R表示有機(jī)配位基，a、b、c、d、e、f、g、h、I表示可根據(jù)金屬的原子價和有機(jī)配位基的配位數(shù)而變的數(shù)字)上述式(1)中，M1較好為選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)的金屬，特好為Zn(II)或Fe(II)。上述式中，M2較好為選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)的金屬，特好為Co(III)或Fe(III)。上述括號中的II、III、IV、V表示原子價。
上述式(1)中，R為有機(jī)配位基，較好為選自醇、醚、酮、酯、胺及酰胺的至少1種化合物。有機(jī)配位基最好為水溶性化合物，其具體例可例舉選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、異丙醇及二噁烷的1種或2種以上的化合物。二噁烷可以是1，4-二噁烷，也可以是1，3-二噁烷，但較好為1，4-二噁烷。
特好的有機(jī)配位基為選自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇一叔丁醚的1種或2種以上的化合物，尤其好的是叔丁醇或叔丁醇和乙二醇一叔丁醚的混合物。
復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑可通過公知的制備方法制得。例如，通過在水溶液中使鹵化金屬鹽和堿金屬氰基金屬鹽反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物與有機(jī)配位基配位，然后分離固形成分，用有機(jī)配位基水溶液對該分離的固形成分進(jìn)行洗滌的方法；或者在有機(jī)配位基水溶液中使鹵化金屬鹽和堿金屬氰基金屬鹽反應(yīng)，分離所得反應(yīng)生成物(固形成分)，用有機(jī)配位基水溶液對該分離的固形成分進(jìn)行洗滌的方法等可制得。
鹵化金屬鹽中的金屬可例舉上述作為M1例示的金屬，特好的是Zn(II)或Fe(II)。鹵化金屬鹽最好為ZnCl2。構(gòu)成堿金屬氰基金屬鹽的氰基金屬鹽的金屬可例舉上述作為M2例示的金屬，特好為Co(III)或Fe(III)。堿金屬氰基金屬鹽的較好的具體例為Na3[Co(CN)]6、K3[Co(CN)]6。此外，可使用H3[Co(CN)6]替代堿金屬氰基金屬鹽。
對利用上述方法獲得的反應(yīng)生成物進(jìn)行洗滌后，過濾分離，使所得濾餅(固形成分)干燥，可調(diào)制出復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，或者將反應(yīng)生成物洗滌后的含有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的有機(jī)配位基水溶液分散于多元醇中，然后蒸去過量的水和有機(jī)配位基，可調(diào)制出漿料狀的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。
此時使用的多元醇可例舉聚醚多元醇。聚醚多元醇較好為在乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇中用堿性催化劑或陽離子催化劑使烯化氧開環(huán)聚合而制得的羥基數(shù)為2～12、分子量為300～5000的聚醚多元醇。該聚醚多元醇也可作為后述的聚醚多元醇的制備時的引發(fā)劑使用。
羥基數(shù)較好為2～8，特好為2～3。烯化氧較好為碳原子數(shù)3以上的烯化氧，可例舉環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃等?？?種以上并用。較好為環(huán)氧丙烷。
(聚醚多元醇)本發(fā)明的聚醚多元醇通過在前述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合而制得。采用開環(huán)聚合反應(yīng)中的常用引發(fā)劑。
引發(fā)劑可例舉乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三羥甲基丙烷、甘醇等多元醇及在其中用堿性催化劑或陽離子催化劑使烯化氧開環(huán)聚合而制得的羥基數(shù)為2～12、分子量為300～5000的聚醚一元醇或聚醚多元醇。羥基數(shù)較好為2～8，特好為2～3。引發(fā)劑的羥值較好為作為最終生成物的聚醚多元醇的羥值的2倍以上，更好為3倍以上。此外，作為引發(fā)劑也可使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
引發(fā)劑可與烯化氧及/或催化劑一起連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)器中進(jìn)行烯化氧的聚合。此時可使用的引發(fā)劑為低分子量的多元醇。低分子量的多元醇可例舉乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三羥甲基丙烷、甘油等分子量在400以下的多元醇。
與引發(fā)劑加成的烯化氧較好為碳原子數(shù)3以上的烯化氧，可例舉環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃等。它們可2種以上并用。較好為環(huán)氧丙烷。此外，環(huán)氧乙烷很難單獨(dú)反應(yīng)，但與碳原子數(shù)3以上的烯化氧混合加入聚合體系中可使聚合進(jìn)行。特好的烯化氧為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的組合。此外，可將內(nèi)酯等環(huán)狀酯與烯化氧并用。
本發(fā)明的聚醚多元醇較好為使烯化氧開環(huán)聚合后、不經(jīng)過催化劑的除去工序的聚醚多元醇。
因此，復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的用量較好為來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇為1～30ppm的量，更好為2～20ppm，特好為3～15ppm。
來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬的量如果超過30ppm，則催化劑的成本上升。此外，很難控制由聚醚多元醇制備聚氨酯時的反應(yīng)，由聚醚多元醇獲得的預(yù)聚物的穩(wěn)定性變差，對聚氨酯的機(jī)械物性造成不良影響。如果未滿lppm，則多元醇的粘度明顯上升，變得難以處理。
催化劑導(dǎo)入聚合體系時既可在開始時全部導(dǎo)入，也可依次分批導(dǎo)入。
本發(fā)明的聚醚多元醇的平均官能團(tuán)數(shù)較好為2～12，更好為2～8，最好為2～4。此外，羥值較好為5～100，更好為5～70，特好為5～35?？偛伙柡投容^好是在0.07meq/g以下，特好是在0.03meq/g以下，對下限無特別限定，較好為0.003meq/g。
(磷酸化合物)本發(fā)明的聚醚多元醇組合物中，對應(yīng)于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物。
磷酸化合物的含量如果超過100ppm，則很難控制多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)。如果未滿0.5ppm，同樣很難控制多元醇和聚異氰酸酯的反應(yīng)。磷酸化合物的含量較好為1ppm以上，此外，較好為50ppm以下，特好為30ppm以下。
正磷酸(H3PO4)為[O＝P(OH)3]表示的化合物。
此外，多磷酸由下式(2)表示。
式(2)中，n為整數(shù)。
n較好為0～10，特好為0～5。最理想的多磷酸是n為0的焦磷酸(H4P2O7)、n為1的三磷酸(H5P3O10)、n為2的四磷酸(H6P4O13)。
聚偏磷酸由下式(3)表示。
式(3)中，m為整數(shù)。
m較好為1～10，特好為1～5。最理想的聚偏磷酸是m為1的三偏磷酸(H3P3O9)、m為4的四偏磷酸(H4P4O12)。
選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸都是與磷原子結(jié)合的OH基的數(shù)目在3以上的多價酸，特好的是與磷原子結(jié)合的OH基的數(shù)目為3～6的多價酸。
本發(fā)明中，也可采用前述磷酸的部分酯。磷酸的部分酯是指磷酸中的OH基未全部被酯化而是有部分OH基殘留的酯。即，例如正磷酸的部分酯是指正磷酸單酯和正磷酸二酯。
作為酯，較好為具有碳原子數(shù)1～18的烴基的酯，更好為具有碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)1～18的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1～18的芳基的酯。
前述烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、硬脂基等。此外，也可以是取代基中具有芐基這樣的芳香族基團(tuán)的烷基。前述芳基較好為碳原子數(shù)1～10的芳基，可例舉苯基。此外，也可以是甲苯基、二甲苯基等取代基中具有烷基的基團(tuán)。前述環(huán)烷基可例舉環(huán)戊基、環(huán)己基等。
使聚醚多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)制備預(yù)聚物的方法中，在聚醚多元醇中殘存有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑殘?jiān)那闆r下，來自該復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑殘?jiān)慕饘俪煞制鸬骄郛惽杷狨ズ途勖讯嘣嫉木郯滨セ磻?yīng)的催化劑的作用，使反應(yīng)的控制變得很難。本發(fā)明中所用磷酸化合物的特征是為5價的磷化合物，且具有OH基，由此可推定通過氧化反應(yīng)可使殘存的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑失活。
亞磷酸或亞磷酸酯這樣的磷化合物無法獲得本發(fā)明的效果。這是因?yàn)閬喠姿峄騺喠姿狨ミ@樣的磷化合物的還原性較強(qiáng)，很難使DMC催化劑失活。
此外，即使是5價的磷化合物，例如正磷酸三酯這樣的不具有OH基的磷化合物也無法獲得本發(fā)明的效果。這是因?yàn)樗痪哂兴嵝再|(zhì)子，不適合于DMC催化劑通過氧化失活。
本發(fā)明的磷酸化合物及/或其部分酯特好為選自正磷酸、正磷酸一烷基酯及正磷酸二烷基酯的1種以上。
本發(fā)明中，在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合后，最好不經(jīng)過該催化劑的除去工序就添加上述磷酸化合物。
磷酸化合物可直接添加，也可用水、其它溶劑稀釋后再添加，特好的是作為水溶液添加。使用水、其它溶劑時，最好通過減壓干燥將水或溶劑從多元醇中除去。
(用途)本發(fā)明的聚醚多元醇組合物具有易控制與異氰酸酯的反應(yīng)性的效果。即使是只含有微量的由DMC催化劑所殘留的金屬成分的聚醚多元醇，也存在與異氰酸酯的反應(yīng)性提高、反應(yīng)速度難以控制的問題，但采用本發(fā)明就能夠解決這一問題。特別是使其與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制得異氰酸酯基末端預(yù)聚物的情況下，由于異氰酸酯基末端預(yù)聚物難以凝膠化，所以異氰酸酯基末端預(yù)聚物的儲存穩(wěn)定性良好。本發(fā)明為使上述聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而形成的異氰酸酯基預(yù)聚物。
可使用的聚異氰酸酯可例舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族聚異氰酸酯或它們的改性體。
作為改性體，可例舉作為與低分子二醇或低分子三醇的反應(yīng)物的預(yù)聚物改性體、作為與水的反應(yīng)物的縮二脲體、具有異氰脲酸酯骨架的三聚體等。
異氰酸酯基末端預(yù)聚物通過聚醚多元醇組合物和化學(xué)計(jì)量過剩量的聚異氰酸酯的反應(yīng)而制得。在干燥的氮?dú)饬飨拢谌軇┐嬖谙禄驘o溶劑條件下，在任意的聚氨酯化催化劑的存在下，于60～100℃使聚氧化烯多元醇組合物和聚異氰酸酯加熱反應(yīng)1～30小時，可制得異氰酸酯基末端預(yù)聚物。聚氨酯化催化劑較好為錫、鉛、鈦等有機(jī)金屬化合物，特好為有機(jī)錫化合物，可例舉二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫(スタナ-スオクトエ-ト)等。
本發(fā)明的異氰酸酯基末端預(yù)聚物可用于公知的用途?？捎糜谂c大氣中的水分反應(yīng)固化的濕氣固化性組合物，與聚胺、聚醚多元醇、低分子多元醇等固化劑反應(yīng)的2液型固化性組合物，注塑聚氨酯彈性體及其它用途。
此外，本發(fā)明為上述聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂。該聚氨酯樹脂可采用公知的方法制得，可任意使用聚胺、低分子多元醇等固化劑和上述聚氨酯化催化劑。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。多元醇X是采用KOH催化劑、使雙丙甘醇與環(huán)氧丙烷(以下稱為PO)加成聚合、再采用公知的方法精制而制得的羥值為74.8的多元醇。
(復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的制備)(參考例1)將氯化鋅10.2g和水10g形成的水溶液裝入500mL的燒瓶中。用30分鐘的時間一邊以300rpm(旋轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)攪拌一邊在前述燒瓶中的氯化鋅水溶液中滴入由六氰基鈷酸鉀(K3Co(CN)6)4.2g和水75g形成的水溶液。在這一過程中將燒瓶內(nèi)的混合溶液的溫度保持為40℃。六氰基鈷酸鉀水溶液的滴加結(jié)束后，再對燒瓶內(nèi)的混合物攪拌30分鐘，然后添加乙二醇一叔丁醚(以下簡稱為EGMTBE)40g、叔丁醇(以下簡稱為TBA)40g、水80g及多元醇X 0.6g形成的混合物，于40℃攪拌30分鐘，再于60℃攪拌60分鐘。用直徑125mm的圓形濾板和微粒用定量濾紙(ADVANTEC公司制No.5C)在加壓下(0.25MPa)對所得混合物進(jìn)行過濾，分離含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的固體(濾餅)。
然后，將所得含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅移入燒瓶中，添加18g的EGMTBE、18g的TBA和84g的水的混合物，攪拌30分鐘后，在與上述同樣的條件下進(jìn)行加壓過濾，獲得濾餅。將所得濾餅移入燒瓶中，再添加54g的EGMTBE、54g的TBA和12g的水的混合物，攪拌30分鐘，獲得在EGMTBE-TBA-水混合溶劑中分散有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(以下也稱為DMC催化劑)的溶液(漿料)。
用燒瓶稱量約5g的該漿料，在氮?dú)饬飨麓篌w干燥后，于80℃進(jìn)行4小時的減壓干燥。稱量固體的結(jié)果是，作為固體催化劑成分的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濃度為4.65質(zhì)量％。在殘留的漿料中添加混入120g的多元醇X后，減壓下分別于80℃用3小時及于115℃用3小時蒸去揮發(fā)性成分，獲得漿料狀催化劑(催化劑Y1)。漿料中的固形催化劑成分的濃度為3.85質(zhì)量％。
(參考例2)將氯化鋅10.2g和水10g形成的水溶液裝入500mL燒瓶中。用30分鐘的時間一邊以300rpm(旋轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)攪拌一邊在前述燒瓶中的氯化鋅水溶液中滴入由六氰基鈷酸鉀4.2g和水75g形成的水溶液。在這一過程中將燒瓶內(nèi)的混合溶液的溫度保持為40℃。六氰基鈷酸鉀水溶液的滴加結(jié)束后，再對燒瓶內(nèi)的混合物攪拌30分鐘，然后添加由TBA 80g、水80g及多元醇X 0.6g形成的混合物，于40℃攪拌30分鐘，再于60℃攪拌60分鐘。用與參考例1同樣的方法對所得混合物進(jìn)行過濾，分離含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的固體(濾餅)。
然后，將所得含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅移入燒瓶中，添加36g的TBA和84g的水的混合物，攪拌30分鐘后，在與上述同樣的條件下進(jìn)行加壓過濾，獲得濾餅。將所得濾餅移入燒瓶中，再添加108g的TBA和12g的水的混合物，攪拌30分鐘，獲得TBA-水混合溶劑中分散有復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的溶液(漿料)。
用燒瓶稱量約5g的該漿料，在氮?dú)饬飨麓篌w干燥后，于50℃進(jìn)行4小時的減壓干燥。稱量固體的結(jié)果是，作為固體催化劑成分的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濃度為4.43質(zhì)量％。在殘留的漿料中添加混入120g的多元醇X后，減壓下分別于50℃用2小時及于60℃用5小時蒸去揮發(fā)性成分，獲得漿料狀催化劑(催化劑Y2)。漿料中的固形催化劑成分的濃度為3.92質(zhì)量％。
(在5L反應(yīng)器中的多元醇的制備)在例A1～A11(例A1～A5為實(shí)施例，例A6～A11為比較例)制備多元醇Q1～Q11。作為反應(yīng)容器，采用具備攪拌裝置的不銹鋼制5L耐壓反應(yīng)器。
所得多元醇的性狀如表1所示。采用以JIS K1557為基準(zhǔn)的方法測定羥值和總不飽和度。利用凝膠滲透色譜法(GPC)通過聚苯乙烯的換算對Mw/Mn進(jìn)行測定。催化劑殘?jiān)訸n和Co的含量表示。
(例A1)在反應(yīng)容器中投入作為引發(fā)劑的587g的多元醇X和5.8g的催化劑Y1(含0.225g的固形催化劑成分)。對反應(yīng)容器內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，將內(nèi)溫升至120℃，添加59g的PO使反應(yīng)進(jìn)行。在使添加PO的同時壓力有所上升的反應(yīng)容器內(nèi)的壓力下降后，以20g/分鐘的速度供給2600g的PO，然后以10g/分鐘的速度供給1300g的PO。在向反應(yīng)容器內(nèi)供給PO的過程中，將反應(yīng)容器的內(nèi)溫保持為約120℃，并以220rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，于120℃加熱60分鐘并攪拌，使未反應(yīng)的PO盡可能地反應(yīng)后，于70℃進(jìn)行30分鐘的減壓脫氣，然后導(dǎo)入氮?dú)?，使反?yīng)容器內(nèi)的壓力回復(fù)至常壓。
在所得多元醇中添加正磷酸(H3PO4)的85％水溶液，于120℃進(jìn)行減壓干燥，調(diào)制出含3.0ppm的正磷酸的多元醇Q1。
(例A2)除了正磷酸的含量為5.5ppm以外，其它操作與例A1相同，制備多元醇Q2。
(例A3)除了使用5.7g的催化劑Y2(含0.225g的固形催化劑成分)作為催化劑，用磷酸雙(2-乙基己基)酯[O＝P(OH)(OC8H17)2]和磷酸一(2-乙基己基)酯[O＝P(OC8H17)(OH)2]的混合物(大八化學(xué)工業(yè)株式會社制，AP-8酸式磷酸2-乙基己酯，平均分子量266)替代正磷酸，對應(yīng)于多元醇的磷化合物的投入量為15ppm以外，其它操作與例A2相同，制備多元醇Q3。
(例A4)除了作為催化劑采用9.3g的催化劑Y1(含0.36g的固形催化劑成分)以外，其它操作與例A1相同，制備多元醇。
在所得多元醇中添加正磷酸的85％水溶液，于120℃減壓干燥，調(diào)制出含8.5ppm的正磷酸的多元醇Q4。
(例A5)除了作為催化劑采用2.32g的催化劑Y1(含0.090g的固形催化劑成分)以外，其它操作與例A1相同，制備多元醇。
在所得多元醇中添加正磷酸的85％水溶液，于120℃減壓干燥，調(diào)制出含2.0ppm的正磷酸的多元醇Q5。
(例A6)除了完全未添加正磷酸以外，其它操作與例A1相同，調(diào)制多元醇Q6。
(例A7)除了完全未添加正磷酸以外，其它操作與例A4相同，調(diào)制多元醇Q7。
(例A8)除了完全未添加正磷酸以外，其它操作與例A5相同，調(diào)制多元醇Q8。
(例A9)除了用亞磷酸(H3PO3)替代正磷酸以外，其它操作與例A1相同，調(diào)制多元醇Q9。
(例A10)除了采用亞磷酸雙(2-乙基己基)酯[O＝PH(OC8H17)2]替代正磷酸以外，其它操作與例A3相同，調(diào)制多元醇Q10。
(例A11)除了采用正磷酸三(2-乙基己基)酯[O＝P(OC8H17)3]替代正磷酸以外，其它操作與例A4相同，調(diào)制多元醇Q11。
表1

(含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的制備)(例B1)將多元醇Q1投入1L的玻璃制帶有攪拌翼的反應(yīng)槽中。于120℃進(jìn)行2小時的減壓脫氣，用氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)槽內(nèi)的多元醇冷卻至40℃。在反應(yīng)槽內(nèi)投入甲苯二異氰酸酯(2，4-體和2，6-體的異構(gòu)體混合物，含80質(zhì)量％的2，4-體，商品名TDI-80，日本聚氨酯工業(yè)株式會社制)，其量為使NCO指數(shù)達(dá)到200的量。一邊以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌一邊用30分鐘的時間將反應(yīng)槽溫度升至90℃，然后保持在90℃使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)中每隔一定時間取出一部分內(nèi)容物，測定異氰酸酯基的含量z1(質(zhì)量％)，求出對應(yīng)于理論異氰酸酯基含量z0(質(zhì)量％)的異氰酸酯反應(yīng)率z(％)。確認(rèn)異氰酸酯基的含量z1(質(zhì)量％)達(dá)到理論異氰酸酯基含量z0(0.84質(zhì)量％)以下，結(jié)束反應(yīng)，獲得含異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
反應(yīng)時間(hr)和異氰酸酯反應(yīng)率z(％)的關(guān)系示于圖1。此外，所得的含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的25℃時的粘度和于80℃保持24小時后的粘度示于表2。
(例B2～B11)除了用表2所示的多元醇替代多元醇Q1以外，其它與例B1相同，制得含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。與例B1同樣，反應(yīng)時間(hr)和異氰酸酯反應(yīng)率z(％)的關(guān)系示于圖1。此外，所得的含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的25℃時的粘度和于80℃保持24小時后的粘度示于表2。例B1～B5為實(shí)施例，例B6～B11為比較例。
表2

從圖1可明顯看出，作為本發(fā)明的聚醚多元醇組合物的Q1～Q5以緩慢的速度與聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，因此易控制反應(yīng)。另一方面，Q6～Q11與異氰酸酯的反應(yīng)劇烈，所以難以控制反應(yīng)。此外，從表2可明顯看出，使用了作為本發(fā)明的聚醚多元醇組合物的Q1～Q5的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的儲存穩(wěn)定性良好，但使用了Q6～Q11的異氰酸酯基末端預(yù)聚物儲存后粘度易上升，儲存穩(wěn)定性不佳。
權(quán)利要求
1.聚醚多元醇組合物，它是包含在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合而得的聚醚多元醇和選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物的聚醚多元醇組合物，其特征在于，該聚醚多元醇組合物對應(yīng)于聚醚多元醇含有1～30ppm的來自前述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬，對應(yīng)于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的前述磷酸化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇組合物，其特征還在于，磷酸化合物為選自正磷酸、正磷酸一烷基酯及正磷酸二烷基酯的1種或1種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚醚多元醇組合物，其特征還在于，聚醚多元醇是在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合而得的無需經(jīng)過其后的前述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的除去工序的聚醚多元醇。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚醚多元醇組合物，其特征還在于，聚醚多元醇使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制得，該復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的用量為對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇、來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬為1～30ppm的量。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚醚多元醇組合物，其特征還在于，復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑含有作為有機(jī)配位基的選自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇一叔丁醚二噁烷的1種或2種以上的化合物。
6.聚氨酯樹脂，其特征在于，使權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而得。
7.異氰酸酯基末端預(yù)聚物，其特征在于，使權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而得。
8.聚醚多元醇組合物的制備方法，其特征在于，在對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇，來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬為1～30ppm的量的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合制備聚醚多元醇后，不經(jīng)過復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的除去工序，對應(yīng)于該聚醚多元醇添加0.5～100ppm的選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物而制得。
9.聚氨酯的制備方法，其特征在于，在對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇，來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬為1～30ppm的量的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合制備聚醚多元醇后，不經(jīng)過復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的除去工序，對應(yīng)于該聚醚多元醇添加0.5～100ppm的選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇組合物，然后使該聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而制得。
10.異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，在對應(yīng)于最終生成的聚醚多元醇，來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬為1～30ppm的量的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下，使烯化氧開環(huán)聚合制備聚醚多元醇后，不經(jīng)過復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的除去工序，對應(yīng)于該聚醚多元醇添加0.5～100ppm的選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物制得聚醚多元醇組合物，然后使該聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)而制得。
全文摘要
提供了可抑制與聚異氰酸酯的反應(yīng)速度、可制備儲存穩(wěn)定性良好的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的聚醚多元醇組合物。它是包含在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)聚合而得的聚醚多元醇和選自正磷酸、多磷酸及聚偏磷酸的磷酸及/或前述磷酸的部分酯形成的磷酸化合物的聚醚多元醇組合物，該組合物的特征在于，對應(yīng)于聚醚多元醇含有1～30ppm的來自前述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的金屬，對應(yīng)于聚醚多元醇含有0.5～100ppm的前述磷酸化合物。
文檔編號C08G65/00GK1742052SQ20048000278
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者鈴木千登志, 福田博樹, 豬飼滋 申請人:旭硝子株式會社