專利名稱：水溶性聚對苯乙炔撐及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含水溶性基團，以交替苯基及乙炔基為共軛主鏈的聚合物的合成與應用。尤其是陽離子型水溶性共軛聚合物的合成，采用了先合成中性聚合物，然后通過季胺化完成烷基取代氨到氮正離子的轉變，實現了聚合物的陽離子化及水溶性。同時還提供了兩性離子水溶性共軛聚合物的合成方法。
背景技術：
聚合物的水溶性一般是通過引入較長的醚氧鏈及帶電荷的基團實現的。在過去的五年中，含有帶電荷基團的共軛聚合物(離子型共軛聚合物)，作為共軛聚合物中的一員，在保持了共軛聚合物良好的電子和光學性質的基礎上，以其特有的水溶性，及可與帶相反電荷的物質通過靜電吸引力結合的特性，在傳統(tǒng)的化學傳感器及生物傳感器的應用上，顯示出越來越大的潛力。
1999年，L.-H.Chen等首次報導了用水溶性PPV磺酸鹽陰離子型聚合物能十分有效的檢測紫精類陽離子淬滅劑，并發(fā)現聚合物被淬滅的熒光可以通過加入能與此淬滅劑形成配合物的蛋白質而完全恢復?？梢灶A期，利用此特性可以在淬滅劑上引入各種蛋白質配體或單股DNA片段，從而通過觀察熒光的淬滅和恢復來方便地實現對相應的蛋白質和DNA進行檢測。A.J.Heeger，G.C.Bazan，F.Wudl，D.W.McBranch等已開始在以水溶性共軛聚合物為材料的生物傳感器領域方面展開了初步的研究。
但是目前，研究的離子型水溶性共軛聚合物體系主要還集中在聚對苯乙烯撐、聚芴(PPV、PF)體系上，而且只有陰離子型PPV衍生物用于這方面研究，需要開發(fā)新的具有陽離子和不同共軛結構的材料以適應多方面的要求。同時此類傳感器的機理研究還處于初步階段，搞清材料本身結構、淬滅劑選擇、外界環(huán)境變化對檢測靈敏度的影響對于開發(fā)新型傳感材料具有十分重要的意義。聚對苯乙炔撐(PPE)是最早被用做熒光變化傳感器的一類共軛聚合物。由于它的剛棒狀主鏈結構，以及易于分子間的苯環(huán)與苯環(huán)相互作用，因此合成此類水溶性聚合物十分有助于研究共軛聚合物在水溶液中的形態(tài)結構對淬滅效應的影響。而且單激子的高度離域性和沿著共軛主鏈快速的能量轉移研究也使水溶性聚對苯乙炔撐在水溶液中對帶相反電荷物質有著放大的熒光淬滅作用。到目前為止，PPE類共軛聚合物衍生物已被配成溶液或制成膜用于檢測紫晶或TNT類有機小分子。
對于陽離子型聚對苯乙炔撐來說，其水溶性可以通過調節(jié)季胺化的程度來實現，而兩性離子聚對苯乙炔撐既可檢測陰離子淬滅劑又可檢測陽離子淬滅劑。這對PPE類水溶性聚合物作為生物和化學傳感器有著十分重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于合成一系列以聚對苯乙炔撐為共軛主鏈的，含有水溶性基團的化合物。除了常見的中性，陰離子型、陽離子型水溶性共軛聚合物，本發(fā)明還合成了一種新型的兩性離子型水溶性共軛聚合物。
本發(fā)明一個目的在于提供一種新型的合成陽離子水溶性共軛聚合物的方法。經實驗證明，此方法對聚合物的提純及提高聚合物的水溶性都有明顯的作用。
本發(fā)明合成了一系列以聚對苯乙炔撐為共軛主鏈的，含有水溶性基團的化合物。在常見的中性，陽離子型及陰離子型基團的基礎上，提出了陰陽雙離子型水溶性基團的概念。同時我們提供了一種經由中性聚合物，通過季胺化，得到離子型聚合物的合成方法。
本發(fā)明中提到的化合物分子結構如下 其中，R，R’，R”，R分別選自下列基團中的任一種R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，R10；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別為下列基團中的任一種烷基、烷氧基、鹵帶烷基、芳基、鹵代芳基、芴基、雜環(huán)芳烴或者烷基芳烴；X為下列基團中的任一種磺酸基團，磷酸基團及羧酸基團。
本發(fā)明中，R，R’，R”，R分別位于共軛鏈上苯環(huán)的C2-C5位上。
本發(fā)明中，R，R’，R”，R可以同時為相同的基團，也可以為完全不同的基團。
根據以上所述的化合物結構，比較典型的列舉如下四種(1)R，R’，R”，R為相同的基團，其結構是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結構式如下
(2)R，R’，R”，R為相同的基團，它們采取的結構是R6N+R7R8R9X，R6為碳原子數為2的烷氧鏈，R7R8均為乙基，R9為丙基，X為磺酸基，其結構式為 (3)R，R’為相同基團，它們采取的結構是R5X，R5為C原子數為3的烷氧鏈，X為磺酸基。而R”，R為相同的基團，它們采取的結構是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結構式為 (4)R，R’，R”，R為相同的基團，它們采取的結構是R5X，R5為碳原子數為3的烷氧鏈，X為磺酸基，其結構式為
本發(fā)明中上述化合物，可分為陽離子型水溶性共軛聚合物、陰離子型水溶性共軛聚合物和兩性離子型水溶性共軛聚合物，其合成方法分別如下(一)陽離子型水溶性共軛聚合物的合成①側鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體的合成以1，4-二溴對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應溫度50～60℃，從而得到支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A。
將A和2～3倍的三甲基硅炔在二異丙胺的溶劑中混合，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度70～80℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體A1。
②側鏈為含烷基取代氨基團的對碘苯單體的合成以1，4-二碘對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應溫度50～60℃，從而得到支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A2。
陽離子型水溶性共軛聚合物的合成方法有兩種第一種經由中性共軛聚合物通過季胺化得到陽離子型水溶性共軛聚合物聚合物[1]中性共軛聚合物合成將A1和A2以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度70～80℃，反應得到支鏈為含烷基取代氨基團的中性共軛聚合物。
中性共軛聚合物季胺化得到陽離子型水溶性共軛聚合物得到的中性共軛聚合物溶解在四氫呋喃中，加入3～4倍量的一溴乙烷，反應溫度60～65℃。反應三天后即得到陽離子型水溶性共軛聚合物。
第二種由陽離子型單體聚合得到陽離子型水溶性共軛聚合物[1]側鏈含季胺鹽基團的苯炔單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體A1與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應，反應溫度60～65℃，得到側鏈為季胺鹽基團的苯炔單體A3。
側鏈含季胺鹽基團的對碘苯單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A2與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應，反應溫度60～65℃，得到側鏈為季胺鹽基團的對碘苯單體A4。
陽離子型水溶性共軛聚合物的合成將A3和A4以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃反應得到含胺鹽基團的陽離子型水溶性共軛聚合物。
(二)陰離子型水溶性共軛聚合物的合成(1)磺酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側鏈端基為磺酸基的苯炔單體的合成以1，4-二溴對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內酯，反應溫度50～60℃，從而得到端基為磺酸基的化合物B。
將B和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度60～65℃，得到端基為磺酸基苯炔單體B1。
②側鏈端基為磺酸基的對碘苯單體的合成以1，4-二碘對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內酯，反應溫度50～60℃，從而得到端基為磺酸基的化合物B2。
③磺酸鹽共軛聚合物的合成將B1和B2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃，反應得到端基為磺酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物。
(2)磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側鏈端基為磷酸基的苯炔單體的合成以2，5-二溴-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應溫度50～60℃，從而得到端基為磷酸基的化合物C。
將C和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度60～70℃得到端基為磷酸基苯炔單體C1。
②側鏈端基為磷酸基的對碘苯單體的合成以2，5-二碘-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應溫度50～60℃從而得到端基為磷酸基的化合物C2。
③磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將C1和C2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度60～70℃，反應得到端基為磷酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物。
(3)羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側鏈端基為羧酸酯的苯炔單體的合成以2，5-二溴-苯甲酸甲酯為模版，將2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度60～70℃，得到端基為羧酸酯的苯炔單體D1。
②側鏈端基為羧酸酯中性共軛聚合物的合成將D1和2，5-二碘-苯甲酸甲酯以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃，反應得到側鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物。
③羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將得到的側鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物置于2mol/L的氫氧化鈉溶液中，加熱回流一天，反應溫度90℃，得到羧酸鹽水溶性共軛聚合物。
(三)兩性離子水溶性共軛聚合物的合成①側鏈為兩性離子的苯炔單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體A1與3～4倍量的1，3-丙磺酸內酯在乙腈溶液中發(fā)生反應，反應溫度50℃得到側鏈含兩性離子基團的苯炔單體E1。
②側鏈為兩性離子的對碘苯單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A2與3～4倍量的1，3-丙磺酸內酯在乙腈溶液中發(fā)生反應，反應溫度50℃得到側鏈含兩性離子基團的對碘苯單體E2。
③兩性離子水溶性共軛聚合物的合成將E1和E2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃，反應得到側鏈含兩性離子基團的兩性離子水溶性共軛聚合物。
本發(fā)明提到的合成方法中，在苯環(huán)的1，4位上為乙炔基的化合物是一個重要的單體，由此單體與對鹵代苯發(fā)生有機金屬催化反應，得到長的共軛主鏈。而水溶性的實現，則有先生成水溶性單體，進一步反應得到水溶性聚合物和先生成非水溶性聚合物，再通過反應(如季胺化)得到水溶性聚合物兩種方法。
本發(fā)明在合成出的離子型聚對苯乙炔撐的基礎上，研究其光譜特性，并研究其與帶有相反離子物質的熒光淬滅作用。見圖4所示。此類化合物在生物傳感器中有廣泛應用。


圖1經由中性聚合物通過季胺化得到離子型共軛聚合物的合成方法路線圖示。
圖2一種陰陽雙離子型共軛聚合物的合成方法路線圖示。
圖3為一種陰離子型水溶性共軛聚合物的合成方法路線圖示。
圖4.陽離子型聚對苯乙炔撐在水溶液中被K4Fe(CN)6淬滅的Stem-Volmer曲線圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明內容，下面通過具體的實施例和圖例來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
實施例1，陽離子型水溶性聚對苯乙炔撐的合成1，4-雙-[3-(氮，氮-二乙基氨)-1’-丙氧基]-2，5二碘苯的合成(化合物1)500mL反應瓶中加入碳酸鉀(33.12g，0.24mol)，1，4-二碘對苯二酚(14.48g，0.04mol)，及300mL丙酮，混合物回流約30分鐘。然后將2-氯代三乙胺氫氯化物(16.51g，0.096mol)加入反應瓶中，回流狀態(tài)下反應三天。反應混合物過濾，濾液旋蒸除去溶劑。濃縮產物倒入水中，用乙醚萃取三次，得到的有機層用10％NaOH水溶液洗兩次，水洗兩次，飽和食鹽水洗兩次。溶液用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產物。粗產物用乙醇/水重結晶得白色晶體11g，產率59％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.23(s，2H)，4.02(t，4H)，2.93(t，4H)，2.67(q，8H)，1.10(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ153.4，123.4，86.5，69.8，52.0，48.4，12.6。
1，4-二乙炔基-2，5-雙-[3-(氮，氮-二乙基氨)-1’-丙氧基]苯的合成(化合物2)6.61g(0.01mol)化合物1，0.0952g(0.5mmol)CuI，0.35g(0.5mmol)PdCl2(PPh3)2，溶于40mL二異丙胺中。2.156g(0.022mol)三甲基硅炔加入以上溶液中?；亓鳁l件下反應6h。反應混合液旋干，濃縮物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機層用水洗兩次，飽和食鹽水洗一次后用無水MgSO4干燥。將有機溶劑在減壓條件下旋轉蒸發(fā)除去，得到的固體溶于甲醇中，加入KOH水溶液(1g溶于2mL水中)攪拌一小時。然后旋轉蒸發(fā)除去溶劑，將固體溶于二氯甲烷中，用水洗兩次，飽和食鹽水洗一次。有機層用無水硫酸鎂干燥后除去溶劑。用1mol/L的HCl的CH3OH溶液酸化固體，得到的鹽溶于100mL丙酮中，劇烈攪拌過夜。過濾，得到產物的鹽酸鹽。用甲醇/乙醇重結晶，得白色晶體。將鹽溶于150mL水中，滴加K2CO3水溶液(30g K2CO3溶于150mLH2O中)，得到的有機層用乙醚萃取三次，用水洗兩次，飽和食鹽水洗一次，用無水硫酸鎂干燥。過濾，旋蒸，得到黃色晶體3.1g，產率72％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.99(s，2H)，4.07(t，4H)，3.34(s，2H)，2.93(t，4H)，2.66(q，8H)，1.09(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ154.4，118.0，113.6，83.0，80.1，68.7，51.9，48.3，12.4。
中性聚合物P的合成0.420g(0.750mmol)化合物1及0.272g(0.765mmol)化合物2，51.9mg(0.045mmol)的Pd(PPh3)4及42.8mg(0.225mmol)的CuI加入50mL圓底燒瓶中，二異丙胺和甲苯的混合溶液(3∶7，35mL)隨后加入。反應物加熱到70℃，回流24個小時。反應結束后，混合物倒入水中，并用氯仿萃取三次。有機層用50％的NH4OH洗兩次，水洗兩次，飽和食鹽水洗一次后，用無水MgSO4干燥。溶劑在減壓條件下旋轉除去，固體溶于10mL氯仿中，然后滴入甲醇中使沉淀出來，如此反復兩次。最后得到黃色固體。0.42g，產率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.04(s，2 H)，4.12(t，4H)，2.95(t，4H)，2.70(q，8H)，1.08(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ153.8，117.5，114.6，91.9，68.8，52.1，48.4，12.6。
陽離子型聚合物的合成50mL圓底燒瓶中加入0.330g的中性聚合物P及20mL的四氫呋喃。隨后加入溴乙烷(1.09g，10mmol)和5mL的DMSO。反應混合物加熱到50℃并持續(xù)五天。得到黃色沉淀并過濾，干燥后得0.41g產物，產率75％。1H NMR(400MHz，D2O，ppm)δ7.26(br，2H)，4.44(br，4H)，3.73(br，18H)，3.60(br，2.2H)，3.40(br，4.3H)，3.31(br，5.4H)，1.20(br，12H)。13C NMR(400MHz，D2O，ppm)δ153.3，117.6，114.1，91.4，64.8，63.6，58.5，56.0，54.3，51.4，49.5，9.1，7.6。
合成路線見圖1所示。
實施例2，兩性離子水溶性聚對苯乙炔撐的合成50mL圓底燒瓶中加入0.330g的中性聚合物P及20mL的乙腈、20mL的四氫呋喃。隨后加入1，3-丙璜酸內酯(1.09g，10mmol)。反應混合物加熱到50℃并持續(xù)五天。得到白色沉淀并過濾，干燥后得0.41g產物，產率75％。1H NMR(400MHz，D2O，ppm)δ7.21(br，2H)，4.28(br，4H)，3.41(br，16H)，2.79(br，4H)，1.96(br，4H)，1.21(br，12H)。合成路線見圖2所示。
實施例3，陽離子型聚對苯乙炔撐在水溶液中被K4Fe(CN)6淬滅的研究。
聚合物濃度1×10-6，溶液PH值為7，NaCl濃度為0。在聚合物低濃度的情況下，研究亞鐵氰化鉀對它的淬滅作用。見圖4所示。
實施例4，陰離子型水溶性磺酸鹽聚對苯乙炔撐的合成化合物17g(0.044mol)NaOH溶于100ml乙醇中，滴加到7.24g(0.02mol)化合物5溶于100ml乙醇的溶液中，攪拌1h。5.37g(0.044mol)1，3-丙璜內酯溶于50mL乙醇中，加入上述溶液，反應12h。抽濾得粗產物，固體用無水乙醇和水作重結晶，得白色晶體7.608g，產率58％。1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ7.33(s，2H)，4.04(t，4H)，3.07(t，4H)，2.11(m，4H)。
化合物26.50g(0.01mol)化合物1，0.0952g(0.5mmol)CuI，0.35g(0.5mmol)PdCl2(PPh3)2，溶于40mL二異丙胺中。2.156g(0.022mol)三甲基硅炔加入以上溶液中?；亓鳁l件下反應24h。反應混合物過濾，得到的固體溶于水中用石墨脫色，過濾后的溶液在減壓條件下旋轉蒸發(fā)除去水。得到的粗產物用水重結晶三次，最后得淺黃色針狀晶體2.38g，產率53％。1HNMR(400MHz，D2O，ppm)87.15(s，2H)，4.14(t，4H)，3.34(s，2H)，2.67(t，4H)，2.06(m，4H)。
磺酸鹽聚合物的合成0.650g(1mmol)化合物1及0.446g(1mmol)化合物2，0.0347g(0.03mmol)的Pd(PPh3)4及0.0057g(0.03mmol)的CuI加入50mL圓底燒瓶中，二異丙胺和水及N，N-二甲基甲酰氨(DMF)的混合溶液(1∶2∶3，60mL)隨后加入。反應物加熱到60℃，回流24個小時。反應結束后，混合物滴入1L甲醇∶丙酮∶乙醚＝1∶4∶5混合溶液中。過濾得到沉淀，溶于水中，加入0.1gNa2S，過濾，濾液滴入大量丙酮中，過濾得沉淀。如此反復三次，得到最終產物0.54g，產率56％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.18(s，2H)，4.21(t，4H)，2.77(t，4H)，2.15(t，4H)。合成工藝路線見下圖3所示。
權利要求
1.一種化合物，其特征在于具有如下分子式 其中，R，R’，R”，R分別選自下列基團中的任一種R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，R10；這里R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別為下列基團中的任一種烷基、烷氧基、鹵帶烷基、芳基、鹵代芳基、芴基、雜環(huán)芳烴或者烷基芳烴；X為下列基團中的任一種磺酸基團，磷酸基團及羧酸基團。
2.根據權利要求1所說的化合物，其特征在于R，R’，R”，R分別位于共軛鏈上苯環(huán)的C2-C5位上。
3.根據權利要求1所說的化合物，其特征在于R，R’，R”，R同時為相同的基團，或者為完全不同的基團。
4.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于R，R’，R”，R為下述之一種(1)R，R’，R”，R為相同的基團，其結構是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結構式如下 (2)R，R’，R”，R為相同的基團，它們采取的結構是R6N+R7R8R9X，R6為碳原子數為2的烷氧鏈，R7R8均為乙基，R9為丙基，X為磺酸基，其結構式為 (3)R，R’為相同基團，它們采取的結構是R5X，R5為C原子數為3的烷氧鏈，X為磺酸基。而R”，R為相同的基團，它們采取的結構是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結構式為 (4)R，R’，R”，R為相同的基團，它們采取的結構是R5X，R5為碳原子數為3的烷氧鏈，X為磺酸基，其結構式為
5.一種如權利要求1～3所說的化合物的合成方法，包括陽離子型水溶性共軛聚合物的合成，陰離子水溶性共軛聚合物的合成和兩性離子水溶性共軛聚合物的合成，其特征在于具體步驟如下(一)陽離子型水溶性共軛聚合物的合成步驟(1)側鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體的合成以1，4-二溴對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應溫度50～60℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A；將A和2～3倍的三甲基硅炔在二異丙胺的溶劑中混合，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度70～80℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體A1；(2)側鏈為含烷基取代氨基團的對碘苯單體的合成以1，4-二碘對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應溫度50～60℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A2；(3)陽離子型水溶性共軛聚合物的合成采用下述有兩種之一種第一種、經由中性共軛聚合物通過季胺化得到陽離子型水溶性共軛聚合物聚合物，其步驟是[1]中性共軛聚合物合成將化合物A1和化合物A2以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度70～80℃，反應得到支鏈為含烷基取代氨基團的中性共軛聚合物；[2]中性共軛聚合物季胺化得到陽離子型水溶性共軛聚合物將得到的中性共軛聚合物溶解在四氫呋喃中，加入3～4倍量的一溴乙烷，反應溫度60～65℃，反應三天后即得到陽離子型水溶性共軛聚合物；第二種、由陽離子型單體聚合得到陽離子型水溶性共軛聚合物，其步驟是[1]側鏈含季胺鹽基團的苯炔單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體A1與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應，反應溫度60～65℃，得到側鏈為季胺鹽基團的苯炔單體A3；[2]側鏈含季胺鹽基團的對碘苯單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A2與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應，反應溫度60～65℃，得到側鏈為季胺鹽基團的對碘苯單體A4；[3]陽離子型水溶性共軛聚合物的合成將化合物A3和化合物A4以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃反應得到含胺鹽基團的陽離子型水溶性共軛聚合物；(二)陰離子型水溶性共軛聚合物的合成步驟(1)磺酸鹽水溶性共軛聚合物的合成[1]側鏈端基為磺酸基的苯炔單體的合成以1，4-二溴對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內酯，反應溫度50～60℃，得到端基為磺酸基的化合物B；將化合物B和2～3倍量的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度60～65℃，得到端基為磺酸基苯炔單體B1；[2]側鏈端基為磺酸基的對碘苯單體的合成以1，4-二碘對苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內酯，反應溫度50～60℃，從而得到端基為磺酸基的化合物B2；[3]磺酸鹽共軛聚合物的合成將化合物B1和化合物B2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃，反應得到端基為磺酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物；(2)磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側鏈端基為磷酸基的苯炔單體的合成以2，5-二溴-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應溫度50～60℃，得到端基為磷酸基的化合物C，將化合物C和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度60～70℃得到端基為磷酸基苯炔單體C1；②側鏈端基為磷酸基的對碘苯單體的合成以2，5-二碘-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應溫度50～60℃，得到端基為磷酸基的化合物C2；③磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將化合物C1和化合物C2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度60～70℃，反應得到端基為磷酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物；(3)羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側鏈端基為羧酸酯的苯炔單體的合成以2，5-二溴-苯甲酸甲酯為模版，將2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應，反應溫度60～70℃，得到端基為羧酸酯的苯炔單體D1；②側鏈端基為羧酸酯中性共軛聚合物的合成將D1和2，5-二碘-苯甲酸甲酯以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃，反應得到側鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物；③羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將得到的側鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物置于2mol/L的氫氧化鈉溶液中，加熱回流一天，反應溫度90℃，得到羧酸鹽水溶性共軛聚合物；(三)兩性離子水溶性共軛聚合物的合成步驟(1)側鏈為兩性離子的苯炔單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團的苯炔單體A1與3～4倍量的1，3-丙磺酸內酯在乙腈溶液中發(fā)生反應，反應溫度50-60℃得到側鏈含兩性離子基團的苯炔單體E1；(2)側鏈為兩性離子的對碘苯單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團的化合物A2與3～4倍量的1，3-丙磺酸內酯在乙腈溶液中發(fā)生反應，反應溫度50-60℃得到側鏈含兩性離子基團的對碘苯單體E2；(3)兩性離子水溶性共軛聚合物的合成將化合物E1和化合物E2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應溫度50～60℃，反應得到側鏈含兩性離子基團的兩性離子水溶性共軛聚合物。
全文摘要
本發(fā)明為一類水溶性的以交替的苯基、乙炔基為共軛主鏈的聚合物及其制備方法。本發(fā)明以在苯環(huán)對位上為兩個乙炔基的化合物為原料，通過金屬催化等一系列有機反應，合成了一系列支鏈含有水溶性基團的共軛聚合物。水溶性基團分為中性，陽離子，陰離子及兩性離子四種類型。中性水溶性基團主要為含有醚氧的基團，陽離子水溶性基團主要為含有季胺鹽的基團，陰離子水溶性基團主要為含有磺酸鹽，磷酸鹽及羧酸鹽的基團，兩性離子水溶性基團則為陰離子基團和陽離子基團的組合。在合成的此類水溶性共軛聚合物的基礎上，系統(tǒng)研究其在不同溶液中的形態(tài)，光譜及帶有相反電荷的多種淬滅劑對化合物的熒光淬滅作用。并且最終，研究此類水溶性共軛聚合物在生物傳感器中的應用。
文檔編號C08F138/00GK1600796SQ20041005307
公開日2005年3月30日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權日2004年7月22日
發(fā)明者黃維, 范曲立, 周穎 申請人:復旦大學