專利名稱：制備乙烯聚合物組合物的方法,乙烯聚合物組合物的顆粒和由該顆粒制成的膜的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備乙烯聚合物組合物的方法，乙烯聚合物組合物的顆粒和由乙烯聚合物組合物的顆粒制成的膜。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)良的粒子形態(tài)的乙烯聚合物組合物的方法，它包括使用一種特定的催化劑經(jīng)兩步聚合以高的活性聚合乙烯，涉及具有優(yōu)良的粒子形態(tài)的乙烯聚合物組合物的顆粒，該顆粒幾乎不發(fā)生燒結(jié)并能有效地進(jìn)行隨后的過程，還涉及由乙烯聚合物組合物的顆粒制成的厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良的膜。
發(fā)明的背景乙烯聚合物如均聚乙烯、線型低密度乙烯聚合物(LLDPE)和乙烯α-烯烴共聚物具有優(yōu)良的透明度、機(jī)械強(qiáng)度等，所以它們廣泛地用于膜等材料。
為了制備這種乙烯聚合物，迄今已知有各種方法，并且已知可以使用一種包含由鈦、鎂、鹵素和任選地電子給體組成的鈦催化劑組分的齊格勒催化劑作為聚合催化劑以高的聚合活性制備乙烯聚合物。也已知尤其是當(dāng)使用從呈液體化合物的含鹵的鎂化合物液體鈦化合物和電子給體制成的固體鈦催化劑組分作為鈦催化劑組分時(shí)，可以以高的活性制備乙烯聚合物。
另外，若在制備乙烯聚合物的過程中可以以高得多的活性聚合乙烯和α-烯烴，則不僅產(chǎn)率會(huì)提高，而且以聚合物計(jì)的催化劑殘留量，尤其是鹵素量會(huì)下降，這樣諸如在模塑過程中模具生銹的問題就可以解決。由于這個(gè)原因，希望這樣一種制備乙烯聚合物的方法，其中能以高得多的活性聚合乙烯和α-烯烴。
作為以高的活性聚合乙烯的方法，近來曾提出過下述方法，例如其中的乙烯聚合催化劑包含將液體鎂化合物、液體鈦化合物和不含活性氫的有機(jī)硅化合物接觸制得的固體鈦催化劑組分的方法(日本專利公開公報(bào)No.328514/1997)或其中的烯烴聚合催化劑包含選自鋁硅氧烷、烷基鋁與杯芳烴(calixarene)的反應(yīng)產(chǎn)物和烷基鋁與環(huán)糊精的反應(yīng)產(chǎn)物的鋁化合物、含鹵素的鎂化合物和鈦化合物的方法(日本專利公開公報(bào)No.53612/1998)，并且曾提出過使用這些催化劑制備具有優(yōu)良粒子形態(tài)的聚合物的方法。
在這種情況下，迫切希望建立一種在工業(yè)上能更有效地制備乙烯聚合物的方法。在聚合后，所得的乙烯聚合物通常就是粉末狀的，而與聚合的類型如淤漿聚合或氣相聚合無關(guān)，因而希望制備一種具有優(yōu)良的流動(dòng)性、不含細(xì)粉末狀的顆粒并且具有優(yōu)良的粒子形態(tài)的乙烯聚合物，即粒度分布窄的乙烯聚合物。具有優(yōu)良粒子形態(tài)的乙烯聚合物具有各種優(yōu)點(diǎn)，例如視用途在無需造粒的情況下就可以使用之的優(yōu)點(diǎn)。另外，迫切希望開發(fā)一種在高溫下幾乎沒有粘性，即幾乎不發(fā)生燒結(jié)的乙烯聚合物。
發(fā)明的目的在上述這種情況下完成了本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備乙烯聚合物組合物的方法，其中可以以高的活性聚合乙烯和α-烯烴，并且可以有效地制得具有優(yōu)良的粒子形態(tài)，幾乎不發(fā)生燒結(jié)并具有優(yōu)良的模塑性的乙烯聚合物組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)良的模塑性、幾乎不發(fā)生燒結(jié)并具有小的粒度分布的乙烯聚合物組合物的顆粒，還提供一種由乙烯聚合物組合物的顆粒制成的厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良的膜。
發(fā)明的概述本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的方法是一種包括下述步驟的方法(I)將乙烯或乙烯和另一種α-烯烴進(jìn)行聚合制備乙烯聚合物(i)的步驟，所述乙烯聚合物(i)的α-烯烴含量不大于30重量％，特性粘度[η]至少是下述乙烯聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍，其范圍為1-12dl/g，和(II)將乙烯或乙烯和另一種α-烯烴進(jìn)行聚合制備乙烯聚合物(ii)的步驟，所述乙烯聚合物(ii)的α-烯烴含量不大于15重量％，特性粘度[η]為0.3-3dl/g，所述步驟(I)和(II)使用一種乙烯聚合催化劑，該催化劑包含在(c)有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅鋁化合物存在下將(a)液體鎂化合物與(b)液體鈦化合物接觸獲得的固體鈦催化劑組分，其中步驟(II)在步驟(I)獲得的乙烯聚合物(i)存在下進(jìn)行，或者步驟(I)在步驟(II)獲得的乙烯聚合物(ii)存在下進(jìn)行，從而制備特性粘度[η]為1-6dl/g并且密度不小于0.94g/cm3的乙烯聚合物組合物。
在本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的過程中，較好是采用淤漿聚合進(jìn)行步驟(I)和步驟(II)。
本發(fā)明的乙烯聚合物組合物的顆粒經(jīng)上述方法制得，它包含在190℃時(shí)按ASTMD 1238E測量的熔體流動(dòng)速率為0.0001-0.5g/10min并且分子量分布(Mw/Mn)為20-45的乙烯聚合物組合物，所述顆粒具有下述性質(zhì)按下述公式確定的粒度分布指數(shù)為1.1-2.0， 其中聚合物D16是當(dāng)占乙烯聚合物組合物顆?？偭康?6重量％的顆粒可被篩選時(shí)的粒徑，聚合物D84是當(dāng)占乙烯聚合物組合物顆?？偭康?4重量％的顆?？杀缓Y選時(shí)的粒徑，堆積密度為0.30-0.45g/ml，和流動(dòng)性指數(shù)為45-90。
當(dāng)將本發(fā)明制得的乙烯聚合物組合物的顆粒應(yīng)用于膜用途時(shí)，所得膜的厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良。
本發(fā)明的膜從乙烯聚合物組合物的顆粒制得，它的厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良。
發(fā)明的詳細(xì)描述下面詳細(xì)說明本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的方法，乙烯聚合物組合物的顆粒和由乙烯聚合物組合物顆粒制成的膜。
在此所用的術(shù)語“聚合”的含義并不局限于“均聚合”，也可以包括“共聚合”。同樣地，在此所用的術(shù)語“聚合物”的含義并不局限于“均聚物”，也可以包括“共聚物”。
制備乙烯聚合物組合物的方法在本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的方法中，使用包含特定固體鈦催化劑組分的乙烯聚合催化劑。
(A)固體鈦催化劑組分本發(fā)明所用的乙烯聚合催化劑包含在(c)有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅鋁化合物存在下將(a)液體鎂化合物與(b)液體鈦化合物接觸獲得的固體鈦催化劑組分。
下面說明制備固體鈦催化劑組分所用的各組分。
(a)液體鎂化合物本發(fā)明制備固體鈦催化劑組分所用的鎂化合物是液體鎂化合物，當(dāng)鎂化合物是固體時(shí)，在使用前將其變成液體。作為鎂化合物，可以使用具有還原能力的鎂化合物(a-1)或不具有還原能力的鎂化合物(a-2)。
(a-1)具有還原能力的鎂化合物具有還原能力的鎂化合物例如是下式表示的有機(jī)鎂化合物XnMgR2-n其中n是0≤n＜2的數(shù)，R是氫、含1-20個(gè)碳原子的烷基、含6-20個(gè)碳原子的芳基或含3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，當(dāng)n是0時(shí)，兩個(gè)R可以相同或不同，X是鹵素。
具有還原能力的有機(jī)鎂化合物的例子包括二烷基鎂化合物如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、辛基丁基鎂和乙基丁基鎂；烷基鎂鹵化物如氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂和氯化戊基鎂；烷基鎂烷氧基化物如丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂；和氫化丁基鎂。
(a-2)不具有還原能力的鎂化合物不具有還原能力的鎂化合物的例子包括鹵化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂鹵化物如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；芳氧基鎂鹵化物如氯化苯氧基鎂和氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂；鎂的羧酸鹽如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；鎂金屬；和鎂的水合物。
不具有還原能力的鎂化合物(a-2)可以是從具有還原能力的鎂化合物(a-1)得到的化合物或在制備催化劑組分的過程中得到的化合物。為了從具有還原能力的鎂化合物(a-1)得到不具有還原能力的鎂化合物(a-2)，將具有還原能力的鎂化合物(a-1)只與如含有OH基或反應(yīng)性碳-氧鍵的化合物如醇、酮、酯、醚或硅氧烷化合物、或含鹵化合物如含鹵的硅烷化合物、含鹵的鋁化合物或?；u進(jìn)行接觸。
在本發(fā)明中，不具有還原能力的鎂化合物(a-2)可以使用下述有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅鋁化合物(c)從具有還原能力的鎂化合物(a-1)得到。在這種情況下，可以將兩種或多種鎂化合物結(jié)合起來使用。
鎂化合物可以是含有除了鎂外的金屬如鋁、鋅、硼、鈹、鈉或鉀的化合物(例如下述有機(jī)鋁化合物)的配鹽或復(fù)鹽，或可以以含有上述金屬化合物的混合物的形式來使用。
作為制備固體鈦催化劑組分所用的液體鎂化合物，也可以使用除了上面所述外的鎂化合物。然而，在所得的固體鈦催化劑組分中，鎂化合物較好是以含鹵的鎂化合物的形式存在。因此，若使用不含鹵的鎂化合物，則較好是在制備的過程中將鎂化合物與含鹵的化合物接觸。
在上述化合物中，不具有還原能力的鎂化合物(a-2)是較好的，其中，含鹵的鎂化合物是特別好的。尤其是，宜使用氯化鎂、氯化烷氧基鎂或氯化芳氧基鎂。
當(dāng)鎂化合物是固體時(shí)，可以使用本發(fā)明的電子給體(d-1)將其變成液體。在此所用的電子給體(d-1)的例子包括醇、羧酸、醛、胺和金屬酸酯。
醇的例子包括脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一碳烯醇、油醇、硬脂醇和乙二醇；脂環(huán)族醇如環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇；芳族醇如芐醇、甲基芐醇、異丙基芐醇、α-甲基芐醇、α，α-二甲基芐醇、苯基乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚和萘酚；含烷氧基的醇如正丁基溶纖劑、乙基溶纖劑和1-丁氧基-2-丙醇；和含鹵的醇如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。
宜用的羧酸的例子較好包括含7個(gè)或更多個(gè)碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一烯酸。
宜用的醛的例子較好包括含7個(gè)或更多個(gè)碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛。
宜用的胺的例子較好包括含6個(gè)或更多個(gè)碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和月桂胺。
金屬酸酯的例子包括四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯和四乙氧基鋯。在金屬酸酯中，不包括下述作為不含活性氫的有機(jī)硅化合物(c-1)的硅酸酯。
這些電子給體(d-1)可以兩種或多種結(jié)合起來使用，也可以與除了上面所述外的下述電子給體(d)結(jié)合起來使用。其中，宜使用醇和金屬酸酯，尤其宜使用含6個(gè)或更多個(gè)碳原子的醇。
當(dāng)使用電子給體(d-1)將鎂化合物變成液體時(shí)，以1mol鎂化合物計(jì)，含6個(gè)或更多個(gè)碳原子的電子給體作為電子給體(d-1)的用量通常不小于約1mol，較好為1-40mol，更好為1.5-12mol。以1mol鎂化合物計(jì)，含5個(gè)或更少個(gè)碳原子的電子給體作為電子給體(d-1)的用量通常不小于約15mol。
在將固體鎂化合物與電子給體(d-1)接觸時(shí)，可以使用烴溶劑。烴溶劑的例子包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和繖花烴；和鹵代烴如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯。
當(dāng)芳族烴用作烴溶劑并且醇用作電子給體(d-1)時(shí)，醇的用量必須僅如先前含6個(gè)或更多個(gè)碳原子的電子給體所述的用量，而與醇的種類(碳原子數(shù))無關(guān)，這樣就可以溶解鎂化合物。當(dāng)使用脂族烴和/或脂環(huán)族烴時(shí)，按碳原子數(shù)使用上述量的醇作為電子給體(d-1)。
在本發(fā)明中，較好是使用將固體鎂化合物與電子給體(d-1)在烴溶劑中接觸制得的液體鎂化合物(a)。為了將固體鎂化合物溶解在電子給體(d-1)中，在需要時(shí)通常采用包括較好在烴溶劑存在下將固體鎂化合物與電子給體(d-1)進(jìn)行接觸然后加熱接觸產(chǎn)物的方法。這種接觸在溫度通常為0-300℃，較好為20-180℃，更好為50-150℃時(shí)進(jìn)行約15分鐘至15小時(shí)，較好約30分鐘至10小時(shí)。
(b)液體鈦化合物作為液體鈦化合物，特別好是使用四價(jià)鈦化合物。四價(jià)鈦化合物例如是下式表示的化合物Ti(OR)gX4-g其中R是烴基，X是鹵原子，0≤g≤4。
這種化合物的例子包括四鹵化鈦如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基鈦三鹵化物如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-異-C4H9)Br3；二烷氧基鈦二鹵化物如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基鈦單鹵化物如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正-C4H9)4、Ti(O-異-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，四鹵化鈦較好，四氯化鈦則特別好。
這些鈦化合物可以兩種或多種結(jié)合起來使用?？梢栽谟脽N溶劑如先前制備鎂化合物液體時(shí)所述的烴溶劑稀釋后，使用鈦化合物。
(c)有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅鋁化合物在制備固體鈦催化劑組分時(shí)，使用有機(jī)硅化合物(c-1)或有機(jī)硅鋁化合物(c-2)。
(c-1)有機(jī)硅化合物作為有機(jī)硅化合物(c-1)，宜使用不含活性氫的有機(jī)硅化合物，這種化合物例如是下式表示的化合物R1xR2ySi(OR3)z其中R1和R2分別獨(dú)立地是烴基或鹵素，R3是烴基。
由R1、R2和R3表示的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和鏈烯基。這些基團(tuán)可以被鹵素或氨基所取代。
x是0≤x＜2的數(shù)，y是0≤y＜2的數(shù)，z是0＜z≤4的數(shù)。
上式表示的有機(jī)硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基丙烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二鄰甲苯基二甲氧基硅烷、二間甲苯基二甲氧基硅烷、二對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、二(乙基苯基)二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二對(duì)甲苯基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。
除了上式表示的有機(jī)硅化合物外，二甲基四乙氧基二硅氧烷也可用作有機(jī)硅化合物(c-1)。
在上述化合物中，宜使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，從催化劑的活性來看，特別宜使用四乙氧基硅烷。
在本發(fā)明中，在制備固體鈦催化劑組分時(shí)并不一定要使用這種不含活性氫的有機(jī)硅化合物(c-1)，在制備固體鈦催化劑組分的過程中其它能產(chǎn)生不含活性氫的有機(jī)硅化合物的化合物也可以使用。
(c-2)有機(jī)硅鋁化合物作為有機(jī)硅鋁化合物(c-2)，任何包含硅和含鋁有機(jī)化合物的有機(jī)化合物都可以使用。然而，在本發(fā)明中，宜使用鋁硅氧烷(aluminosiloxane)化合物。
鋁硅氧烷化合物例如是下式表示的化合物[Al(OR4)2(OSiR53)]m，[Al(OR6)(OSiR73)2]p或[Al(OSiR83)3]2。
在上式中，R4-R8分別獨(dú)立地是含1-12個(gè)碳原子的烷基或含6-12個(gè)碳原子的芳基，m和p分別是2或更大的整數(shù)。在上式中，R4和R6分別較好是選自乙基、丙基、異丙基和叔丁基中的至少一個(gè)基團(tuán)。R5、R7和R8分別較好是選自甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基和苯基中的至少一個(gè)基團(tuán)。
在本發(fā)明中，宜使用Al∶Si的摩爾比為1∶1、1∶2或1∶3的鋁硅氧烷化合物作為有機(jī)硅鋁化合物(c-2)。
由式[Al(OR4)2(OSiR53)]m表示的化合物的Al∶Si的摩爾比為1∶1，這種化合物的例子包括下式表示的化合物。在本說明書中，甲基和異丙基有時(shí)分別用“Me”和“Pr”表示。 由式[Al(OR6)(OSiR73)2]p表示的化合物的Al∶Si的摩爾比為1∶2，這種化合物的例子包括下述表示的化合物。
由式[Al(OSiR83)3]2表示的化合物的Al∶Si的摩爾比為1∶3，這種化合物的例子包括下述表示的化合物。 鋁硅氧烷化合物可以由任何方法制得，例如可以由K.Forting、W.E.Streib、K.G.Caulton、O.Poncelet和L.G.Hubert-Pfalzgret在Polyhedron，10(14)，1639-1646(1991)中所述的方法制得。這樣制得的鋁硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)可以由IR和1H-NMR確定。
例如，本發(fā)明所用的式[Al(OiPr)2(OSiMe3)]m表示的鋁硅氧烷具有下述光譜數(shù)據(jù)。
IR(cm-1)1250(Si-C)；-1180，1130(C-CH3)；1170；950(Si-O)；760；640(Al-OR)1H-NMR(CDCl3，0.1M，25℃)(ppm)4.47-4.08(m，OCHMe2，2H)；1.42；1.27；1.47；1.36；1.21；1.10；1.06(d，J＝6Hz，OCHMe2，12H)；0.25，0.22，0.21(s，OSiMe2，9H)(d)另一種電子給體除了液體鎂化合物(a)、液體鈦化合物(b)和有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅鋁化合物(c)外，若需要的話，本發(fā)明所用的固體鈦催化劑組分還可以包含另一種電子給體(d)。
電子給體(d)的例子包括有機(jī)酸酯、有機(jī)酰基鹵、有機(jī)酸酐、醚、酮、叔胺、亞磷酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、腈、脂族碳酸酯和吡啶。
更具體地說，可以述及的有含2-18個(gè)碳原子的有機(jī)酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯；
含2-15個(gè)碳原子的酰基鹵如乙酰氯、苯甲酰氯和甲苯甲酰氯；酸酐如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酐、苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐；含2-20個(gè)碳原子的醚如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基芐基醚、乙二醇二丁醚、茴香醚和二苯醚；含3-20個(gè)碳原子的酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和環(huán)己酮；叔胺如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺和四甲基亞乙基二胺；亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙基正丁酯和亞磷酸二乙基苯酯；磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；腈如乙腈、芐腈和甲苯基氰；脂族碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯；和吡啶類如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。
這些化合物可以兩種或多種結(jié)合起來使用。
制備固體鈦催化劑組分(A)本發(fā)明所用的固體鈦催化劑組分(A)例如可以采用下述方法(1)或(2)從上述各組分制得。
(1)在以1mol鎂化合物(a)計(jì)，量為0.25-0.35mol的有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅鋁化合物(c)(下面有時(shí)簡稱為“有機(jī)硅化合物(c)”)存在下，將液體鎂化合物(a)與液體鈦化合物(b)接觸，將所得的接觸產(chǎn)物加熱到90-115℃的溫度，保持在該溫度下。
(2)將按方法(1)所述相同方式制得的接觸產(chǎn)物保持在90-115℃的溫度，在此過程中，在溫度比所保持的溫度低10℃的時(shí)刻和溫度升高完成時(shí)刻之間的時(shí)間內(nèi)，或者在溫度升高完成之后，再加入有機(jī)硅化合物(c)，其量為以1mol鎂化合物(a)計(jì)不大于0.5mol，使其與接觸產(chǎn)物接觸。
在上述方法中，從所得固體鈦催化劑組分的催化劑活性來看，在制備固體鈦催化劑組分(A)的過程中宜采用方法(1)。
為了在上述方法中使各組分接觸，有機(jī)硅化合物(c)的用量宜規(guī)定為上述以液體鎂化合物(a)計(jì)的用量。所用的液體鈦化合物(b)宜是這樣足夠的量，即在即使不采用任何特定的沉淀措施的情況下也能通過接觸來沉淀固體。盡管液體鈦化合物(b)的用量視其種類、接觸條件、有機(jī)硅化合物(c)的量等而變，但以1mol液體鎂化合物(a)計(jì)，其用量通常不小于約1mol，較好約為5-200mol，特別好約為10-100mol。以1mol有機(jī)硅化合物(c)計(jì)，鈦化合物(b)的用量較好大于1mol，特別好為不小于5mol。
下面將更詳細(xì)地說明制備固體鈦催化劑組分(A)的方法。
制備固體鈦催化劑組分(A)所用的液體鎂化合物(a)和/或鈦化合物(b)可以包含有機(jī)硅化合物(c)。在這種情況下，在將鎂化合物(a)與鈦化合物(b)接觸的過程中不一定要新加入有機(jī)硅化合物(c)，然而，若以鎂化合物(a)計(jì)有機(jī)硅化合物(c)的總量在上述范圍內(nèi)，則可以加入有機(jī)硅化合物(c)。
包含有機(jī)硅化合物(c)的液體鎂化合物(a)例如可以通過將有機(jī)硅化合物(c)與液體鎂化合物(a)接觸一段指定的時(shí)間而得。接觸時(shí)間(t)如下所述。當(dāng)接觸溫度(Temp)不高于55℃時(shí)，接觸時(shí)間是滿足條件t＞(3-(Temp-50)/5)小時(shí)，較好t＞(4-(Temp-50)/5)小時(shí)的時(shí)間。當(dāng)接觸溫度超過55℃時(shí)，接觸時(shí)間至少為1小時(shí)，較好不少于2小時(shí)。接觸溫度通常為20-100℃，較好高于55℃并且不高于90℃。
在制備固體鈦催化劑組分(A)的方法(1)中，液體鎂化合物(a)與液體鈦化合物(b)的接觸在有機(jī)硅化合物(c)存在下在不快速產(chǎn)生固體的低溫下進(jìn)行，并且宜在一般為-70至+50℃，較好為-50至+30℃，更好為-40至+20℃的溫度下進(jìn)行。接觸所用的溶液的溫度可以彼此不同。若在開始接觸時(shí)接觸溫度太低以致于不能在接觸產(chǎn)物中沉淀固體，則可以進(jìn)行低溫接觸一段長的時(shí)間，以沉淀固體。
在方法(1)中，然后緩慢地將上面獲得的接觸產(chǎn)物加熱到90-115℃的溫度，緩慢地沉淀固體，并保持在該溫度下。保持溫度的時(shí)間通常為0.5-6小時(shí)，較好約為1-4小時(shí)。溫度上升所需的時(shí)間極大地隨反應(yīng)器的規(guī)模等而變。
在上述條件下在有機(jī)硅化合物(c)存在下將液體鎂化合物(a)與液體鈦化合物(b)接觸，就可以獲得粒度分布優(yōu)良的顆?；蚯蛐蔚墓腆w鈦催化劑組分。當(dāng)使用這種粒子形態(tài)優(yōu)良的固體鈦催化劑組分使乙烯進(jìn)行淤漿聚合時(shí)，可以獲得粒度分布優(yōu)良、堆積密度高并且流動(dòng)性優(yōu)良的顆粒或球形的乙烯聚合物。
在制備固體鈦催化劑組分(A)的方法(2)中，與方法(1)相類似，將接觸產(chǎn)物加熱到90-115℃的溫度，并保持在該溫度下通常0.5-6小時(shí)，較好1-4小時(shí)。然而，在此過程中，在溫度比所保持的溫度低10℃的時(shí)刻和溫度升高完成時(shí)刻之間的時(shí)間內(nèi)，或者在溫度升高完成之后(較好就在溫度升高后)，再在接觸產(chǎn)物中加入有機(jī)硅化合物(c)，其量為以1mol鎂化合物(a)計(jì)不大于0.5mol。
上面制備的固體鈦催化劑組分(A)包含鎂、鈦、鹵素和有機(jī)硅化合物(c)。在固體鈦催化劑組分(A)中，鎂/鈦的原子比約為2-100，較好約為4-50，更好約為5-30，當(dāng)使用有機(jī)硅化合物(c-1)時(shí)，鎂/鈦的原子比為3.0-4.0，較好為3.1-3.8，更好為3.2-3.7。鈦原子的含量宜不少于7.8重量％，較好不少于8.0重量％。鹵素/鈦的原子比宜約為4-100，較好約為5-90，更好約為8-50，有機(jī)硅化合物(c)/鈦的摩爾比宜約為0.01-100，較好約為0.1-10，更好約為0.2-6。
有機(jī)硅化合物(c)/鎂的摩爾比宜約為0.001-0.1，較好約為0.002-0.08，特別好為0.005-0.05。
除了上述各組分外，本發(fā)明所用的固體鈦催化劑組分(A)還可以包含其它的添加劑如載體。當(dāng)使用載體時(shí)，以催化劑組分計(jì)，載體的含量不大于500重量％，較好不大于400重量％，更好不大于300重量％，再好不大于200重量％?？梢栽谟么罅康募和閷?duì)固體鈦催化劑組分進(jìn)行充分的洗滌并在0.1-1乇和室溫的條件下干燥不少于2小時(shí)的時(shí)間后，采用ICP(感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射譜法)、氣相色譜法等方法測量固體鈦催化劑組分的組成。
本發(fā)明所用的固體鈦催化劑組分(A)的形狀宜為顆?；驇缀跏乔蛐危浔缺砻娣e不小于約10m2/g，較好約為30-500m2/g。在本發(fā)明中，一般在用烴溶劑洗滌后再使用固體鈦催化劑組分。
乙烯聚合催化劑在本發(fā)明中，使用包含上述固體鈦催化劑組分(A)的乙烯聚合催化劑。
作為本發(fā)明所用的乙烯聚合催化劑，宜使用從固體鈦催化劑組分(A)和有機(jī)金屬化合物(B)制得的催化劑。能形成本發(fā)明所用的乙烯聚合催化劑的有機(jī)金屬化合物較好是一種包含選自周期表第1、2和13族的金屬的化合物，這種化合物的例子包括有機(jī)鋁化合物、第1族金屬和鋁的烷基配鹽，以及第2族金屬的有機(jī)金屬化合物。
有機(jī)鋁化合物例如是下式表示的有機(jī)鋁化合物RanAlX3-n其中Ra是含1-12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素或氫，n是1-3。
在上式中，Ra是含1-12個(gè)碳原子的烴基如烷基、環(huán)烷基或芳基。這種基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這種有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；烷基鋁二鹵化物如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；和烷基鋁氫化物如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
也可以使用下式表示的化合物作為有機(jī)鋁化合物RanAlY3-n在上式中，Ra的定義如上所述，Y是-ORb基、-OSiRc3基、-OAlRd2基、-NRe2基、-SiRf3基或-N(Rg)AlRh2基，n是1-2。Rb、Rc、Rd和Rh分別獨(dú)立地是烴基如甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基，Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg分別是甲基、乙基等。
這種有機(jī)鋁化合物的例子包括下述化合物(1)式RanAl(ORb)3-n表示的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)式RanAl(OSiRc)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(異-Bu)2Al(OSiMe3)和(異-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)式RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(異-Bu)2AlOAl(異-Bt)2；(4)式RanAl(NRe2)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(異-Bu)2AlN(Me3Si)2；(5)式RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物，如(異-Bu)2AlSiMe3；和(6)式RanAl[N(Rg)-AlRh2]3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(異-Bu)2AlN(Et)Al(異-Bu)2。
也可以使用與上述化合物相類似的化合物，如其中的兩個(gè)或多個(gè)鋁原子通過氧原子或氮原子鍵合起來的有機(jī)鋁化合物。這種化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。鋁氧烷(aluminoxane)如甲基鋁氧烷也是可以使用的。
第1族金屬和鋁的烷基配鹽例如是下式表示的化合物M1AlRj4其中M1是Li、Na或K，Rj是含1-15個(gè)碳原子的烴基。
這種化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
第2族金屬的有機(jī)金屬化合物例如是下式表示的化合物RkR1M2其中Rk和R1分別是含1-15個(gè)碳原子的烴基或鹵素，它們可以相同或不同，除非它們分別是鹵素，M2是Mg、Zn或Cd。
這種化合物的例子包括二乙基鋅、二乙基鎂、丁基乙基鎂、氯化乙基鎂和氯化丁基鎂。
在上述有機(jī)金屬化合物中，宜使用式Ra3AlX3-n、RanAl(ORb)3-n和RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物，尤其是三烷基鋁。這些化合物可以兩種或多種結(jié)合起來使用。
在本發(fā)明所用的乙烯聚合催化劑上可以預(yù)聚合烯烴。除了上述各組分外，本發(fā)明所用的乙烯聚合催化劑還可以包含乙烯聚合有用的其它組分。
本發(fā)明所用的乙烯聚合催化劑在乙烯的聚合或共聚合中具有極高的活性。
聚合在本發(fā)明中，使用包含固體鈦催化劑組分(A)的催化劑，單獨(dú)將乙烯聚合或?qū)⒁蚁┖土硪环Nα-烯烴共聚合，制備乙烯聚合物組合物?？梢圆捎瞄g歇、半連續(xù)和連續(xù)法中的任何一種方法進(jìn)行聚合。較好是以包括下述步驟(I)和(II)的多步法單獨(dú)將乙烯聚合或?qū)⒁蚁┖土硪环Nα-烯烴共聚合，制備乙烯聚合物組合物。
將乙烯和另一種α-烯烴共聚合中所用的除了乙烯外的烯烴例如是含3-20個(gè)碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的例子包括直鏈或支鏈的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合起來使用。
在本發(fā)明的聚合中，可以共聚合入少量的其它不飽和化合物如乙烯基化合物、環(huán)烯烴和多烯化合物。例如，可以述及的共聚合芳族乙烯基化合物如苯乙烯、取代的苯乙烯、烯丙基苯、取代的烯丙基苯、乙烯基萘、取代的乙烯基萘、烯丙基萘和取代的烯丙基萘；脂環(huán)族乙烯基化合物如乙烯基環(huán)戊烷、取代的乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、取代的乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、取代的乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基降冰片烷；環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；和硅烷不飽和化合物如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯。
步驟(I)是一步使用包含固體鈦催化劑組分(A)的催化劑將乙烯均聚合或?qū)⒁蚁┖土硪环Nα-烯烴共聚合的步驟，它是一步制備乙烯聚合物(i)的步驟，所述乙烯聚合物(i)的α-烯烴含量不大于30重量％，較好為0-20重量％，更好為0-10重量％，其特性粘度[η]至少是下述步驟(II)獲得的乙烯聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍，較好不小于2倍，更好是3-20倍，其范圍為1-12dl/g，較好為1.5-12dl/g，更好為2-10dl/g。
當(dāng)將乙烯共聚物組合物用于膜用途時(shí)，乙烯聚合物(i)的特性粘度[η]宜為乙烯聚合物(ii)的特性粘度[η]的5-20倍，較好7-15倍。在此所用的特性粘度[η]是在135℃時(shí)在萘烷中測量的，它用dl/g表示。
對(duì)乙烯聚合物(i)的特性粘度[η]的上限并無特別的限制，只要乙烯聚合物(i)的特性粘度[η]至少是乙烯聚合物(ii)的特性粘度[η]的1.5倍并且聚合是可行的即可，但該上限通常宜不大于50倍。
步驟(II)是一步將乙烯均聚合或?qū)⒁蚁┖土硪环Nα-烯烴共聚合的步驟，它是一步制備乙烯聚合物(ii)的步驟，所述乙烯聚合物(ii)的α-烯烴含量不大于15重量％，較好為0-10重量％，更好為0-5重量％，其特性粘度[η]為0.3-3dl/g，較好為0.4-2.5dl/g，更好為0.5-2dl/g。
當(dāng)乙烯聚合物(ii)的α-烯烴含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，獲得具有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂的組合物，所以上述范圍是優(yōu)選的。當(dāng)乙烯聚合物(ii)的特性粘度[η]在上述范圍內(nèi)時(shí)，獲得具有優(yōu)良的加工性、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的組合物，這樣就可以制得表面粗糙度很小的模塑制品，所以上述范圍是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，步驟(II)在步驟(I)獲得的乙烯聚合物(i)存在下進(jìn)行，或者步驟(I)在步驟(II)獲得的乙烯聚合物(ii)存在下進(jìn)行。在這種方法中，在前一步驟獲得的乙烯聚合物存在下進(jìn)行的步驟(后一步驟)中，可以新加入前述的乙烯聚合催化劑，但較好是連續(xù)地使用在前一步驟中所用的乙烯聚合催化劑。當(dāng)連續(xù)地使用在前一步驟中所用的乙烯聚合催化劑時(shí)，催化劑的量會(huì)減少，這樣就可以獲得魚眼較少的組合物，所以這種使用方式是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，在前一步驟獲得的乙烯聚合物存在下進(jìn)行的后一步驟中制得乙烯聚合物，從而制備乙烯聚合物組合物。在后一步驟中制得的乙烯聚合物的特性粘度[η]B可以用下述公式確定[η]C＝WA[η]A+WB[η]B其中[η]A是在前一步驟中獲得的乙烯聚合物的特性粘度，[η]B是在后一步驟中獲得的特性粘度，[η]C是乙烯聚合物組合物的特性粘度，WA是在前一步驟中獲得的乙烯聚合物與乙烯聚合物組合物的重量比，WB是在后一步驟中獲得的乙烯聚合物與乙烯聚合物組合物的重量比，并且WA+WB＝1。
盡管步驟(I)和步驟(II)中的聚合可以是淤漿聚合和氣相聚合中的任何一種，但以淤漿聚合為佳。步驟(I)和步驟(II)中的聚合可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行。聚合所用的惰性溶劑的例子包括脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；和鹵代烴如氯化乙烯和氯苯。
在本發(fā)明的步驟(I)和步驟(II)中，以1升聚合體積計(jì)，以Ti原子計(jì)，乙烯聚合催化劑的用量宜通常為0.0001-0.1mmol，較好為0.001-0.05mmol。
盡管對(duì)步驟(I)和步驟(II)的聚合條件并無特別的限制，但這些步驟宜在溫度通常約為20-120℃，較好為50-100℃并且壓力為大氣壓至9.8MPa(大氣壓至100kg/cm2)，較好約為0.2-4.9MPa(約2-50kg/cm2)的條件下進(jìn)行。當(dāng)結(jié)合使用有機(jī)金屬化合物(B)時(shí)，這種化合物(B)的用量，即為以1mol固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子計(jì)，有機(jī)金屬化合物(B)中的金屬原子的量通常為1-2000mol。
在步驟(I)和步驟(II)中，聚合可以在氫存在下進(jìn)行，以控制所得聚合物的分子量。
本發(fā)明所得的乙烯聚合物組合物包含步驟(I)獲得的乙烯聚合物(i)和步驟(II)獲得的乙烯聚合物(ii)。
在本發(fā)明中，步驟(I)和步驟(II)宜以這樣的方式進(jìn)行，即在步驟(I)中獲得的乙烯聚合物(i)的量為40-70重量份，較好為45-60重量份，而在步驟(II)中獲得的乙烯聚合物(ii)的量為60-30重量份，較好為55-40重量份，上述各量均以所得乙烯聚合物組合物的總量為100重量份計(jì)。
經(jīng)由本發(fā)明包括步驟(I)和步驟(II)的制備乙烯聚合物組合物的方法，就可以獲得特性粘度[η]為1-6dl/g，較好為1.5-5dl/g，密度不小于0.94g/cm3，較好為0.94-0.97g/cm3，更好為0.95-0.97g/cm3的乙烯聚合物組合物。
本發(fā)明獲得的乙烯聚合物組合物中的α-烯烴含量宜不大于20重量％，較好為0-10重量％。本發(fā)明獲得的乙烯聚合物組合物的分子量分布(Mw/Mn)由于多步聚合法而變得較寬，它通常宜為20-45，較好約為25-40。
除了步驟(I)和步驟(II)外，本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的方法還可以包括在約50-110℃，較好約70-110℃的溫度下干燥所得乙烯聚合物組合物的干燥步驟。本發(fā)明獲得的乙烯聚合物組合物具有高的燒結(jié)溫度，這樣即使在干燥組合物的同時(shí)進(jìn)行加熱，也很難出現(xiàn)表面粘性。而且，由于優(yōu)良的粒度分布，故很難出現(xiàn)局部過熱。這樣就可以有效地對(duì)乙烯聚合物組合物進(jìn)行干燥。
若以一步步驟而不分成兩步的方法使用包含固體鈦催化劑組分(A)的催化劑將乙烯均聚合或?qū)⒁蚁┖土硪环Nα-烯烴共聚合，則所得聚合物的堆積比重通常為0.30-0.45g/ml，較好為0.33-0.45g/ml。
在一步聚合法中獲得的乙烯聚合物的熔體流動(dòng)速率(按ASTM D 1238E，190℃)宜為0.01-5000g/10min。
在本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的方法中，可以以極高的聚合活性制備乙烯聚合物組合物，并且獲得的是粒子形態(tài)優(yōu)良的乙烯聚合物組合物。由于這個(gè)原因，每單位聚合物組合物，乙烯聚合物組合物的催化劑含量低，并且在模塑過程中幾乎不會(huì)引起模具生銹。另外，本發(fā)明所得的乙烯聚合物組合物的粒度分布窄并且分子量分布較寬，因此該組合物具有優(yōu)良的模塑性，即使在模塑過程的高溫條件下也幾乎沒有粘性。
乙烯聚合物組合物的顆粒本發(fā)明的乙烯聚合物組合物的顆粒包含將乙烯均聚合或?qū)⒁蚁┖土硪环Nα-烯烴共聚合獲得的乙烯聚合物組合物，該乙烯聚合物組合物在190℃時(shí)按ASTM D1238E測量的熔體流動(dòng)速率為0.0001-0.5g/10min，較好為0.0005-0.3g/10min，并且分子量分布(Mw/Mn)為20-45，較好為25-40。乙烯聚合物組合物的特性粘度[η]宜為1-6dl/g，較好為1.5-5dl/g，密度不小于0.94g/cm3，較好為0.94-0.97g/cm3，更好約為0.95-0.97g/cm3，α-烯烴含量不大于20重量％，較好為0-10重量％。
本發(fā)明的乙烯聚合物組合物的顆粒具有下述性質(zhì)按下述公式確定的粒度分布指數(shù)為1.1-2.0，較好為1.1-1.8，更好為1.1-1.6， 其中聚合物D16是當(dāng)占乙烯聚合物組合物顆?？偭康?6重量％的顆?？杀缓Y選時(shí)的粒徑，聚合物D84是當(dāng)占乙烯聚合物組合物顆?？偭康?4重量％的顆粒可被篩選時(shí)的粒徑，堆積密度為0.30-0.45g/ml，較好為0.32-0.45g/ml，和流動(dòng)性指數(shù)為45-90，較好為50-90。
在柱為Tosoh GMHHR-H(S)-HT 30cm×2和GMH-HTL 30cm×2、溶劑為鄰二氯苯、流速為1.0ml/min并且溫度為140℃的條件下用GPC(凝膠滲透色譜法)測量分子量，可以確定乙烯聚合物組合物的分子量分布(Mw/Mn)。
乙烯聚合物組合物顆粒的粒度分布指數(shù)可以按上述公式使用篩分分析獲得的粒度分布來確定。堆積密度可以按JIS K 6721確定，流動(dòng)性指數(shù)可以按Carr法(化學(xué)工程，1月，18/1965)測量壓縮性(％)、靜止角(°)、刮鏟(spatula)角(°)和均勻性系數(shù)加以確定。
本發(fā)明的乙烯聚合物組合物顆粒較好是采用上述本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的方法來制備，更好是采用在上述本發(fā)明制備乙烯聚合物組合物的方法中以淤漿聚合的方式進(jìn)行步驟(I)和步驟(II)的聚合來制備。
本發(fā)明的乙烯聚合物組合物顆粒包含上述具有特定的MFR和較寬的分子量分布并具有窄的粒度分布、特定的堆積密度和特定的流動(dòng)性指數(shù)的乙烯聚合物組合物。
因此，該乙烯聚合物組合物顆粒的燒結(jié)溫度高，即使在干燥過程中的高溫下也幾乎沒有粘性并且彼此之間幾乎不會(huì)粘結(jié)，這樣它們?cè)谥T如輸送、貯藏和加到模塑機(jī)中的各種過程中易于處置。而且，乙烯聚合物組合物的顆粒幾乎不含有細(xì)粉末并且具有優(yōu)良的粒子形態(tài)，這樣在不進(jìn)行造粒的情況下就可以使用它們。另外，本發(fā)明的乙烯聚合物組合物顆粒具有優(yōu)良的模塑性。因此，將它們模塑制得的模塑制品具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，其表面粗糙度很小并且?guī)缀醪粫?huì)引起模具生銹。
如上所述，本發(fā)明的乙烯聚合物組合物顆粒可以在工業(yè)上、非常有效地經(jīng)歷隨后的過程如輸送、貯藏、加到模塑機(jī)中和進(jìn)行模塑，由該顆粒制成的模塑產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能。
需要時(shí)，可以在本發(fā)明獲得的乙烯聚合物組合物和乙烯聚合物組合物的顆粒中加入添加劑如熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防粘連劑、潤滑劑、成核劑、顏料、染料和無機(jī)或有機(jī)填料。
本發(fā)明的乙烯聚合物組合物和乙烯聚合物組合物的顆粒具有優(yōu)良的模塑性，可以采用壓延、擠塑、注塑、吹塑、壓模、沖壓等方法將其模塑。
為了從乙烯聚合物組合物或乙烯聚合物組合物的顆粒制造片或膜，例如可以對(duì)乙烯聚合物組合物(顆粒)進(jìn)行擠塑。在擠塑的過程中，迄今已知的擠出設(shè)備和模塑條件都可以采用。例如，使用單螺桿擠出機(jī)、捏合擠出機(jī)、柱塞式擠出機(jī)或齒輪擠出機(jī)，將熔融的乙烯聚合物組合物從T-模頭或類似的模頭擠出，制成片或膜(未拉伸)。
例如通過拉幅(縱向-橫向拉伸、橫向-縱向拉伸)、同時(shí)雙軸取向或單軸拉伸的方式拉伸擠出的片或膜(未拉伸)，制成拉伸膜。也可以制成吹塑薄膜。吹塑薄膜經(jīng)下述方法制成，所述方法包括將乙烯聚合物組合物的顆粒熔化，通過環(huán)形縫形模頭擠出熔融的樹脂，用規(guī)定的氣流吹脹擠出物。在擠出熔融的乙烯聚合物組合物顆粒過程中的樹脂溫度較好為180-250℃。冷固線距模頭表面的高度較好是模頭直徑的8-15倍。吹脹比較好是1.5-6倍。
從上述本發(fā)明乙烯聚合物組合物顆粒制成的膜的厚度宜為5-60μm，較好為6-50μm。
上述制得的膜具有厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良的特征。
在本發(fā)明中，在此所用的表述“厚度變化小”是指用連續(xù)膜厚測量儀K-306A和K-310C(Anritsu Co.的產(chǎn)品)測量的在15mm間距下膜厚的標(biāo)準(zhǔn)偏差值不大于1.5μm，在此所用的表述“撕裂強(qiáng)度優(yōu)良”是指按JIS K7128測量的Elmendorf撕裂強(qiáng)度在MD方向上為不小于70N/cm，在TD方向上為不小于700N/cm。
發(fā)明的效果按本發(fā)明，可以以非常高的聚合活性制成細(xì)粉末含量低、粒子形態(tài)優(yōu)良和模塑性優(yōu)良、即使在干燥或模塑過程中的高溫條件下也幾乎沒有粘性并且工業(yè)處置性優(yōu)良的乙烯聚合物組合物。
本發(fā)明的乙烯聚合物組合物顆粒即使在模塑過程等的加熱過程中也幾乎沒有粘性并且彼此之間幾乎不會(huì)粘結(jié)，它在工業(yè)上可以容易處置。而且，該乙烯聚合物組合物顆粒具有優(yōu)良的模塑性并且?guī)缀醪粫?huì)引起模具生銹。另外，該乙烯聚合物組合物顆粒幾乎不含細(xì)粉末，它具有優(yōu)良的粒子形態(tài)并在無需造粒的情況下就可以模塑。將本發(fā)明的乙烯聚合物組合物顆粒進(jìn)行模塑獲得的模塑制品具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，并且其表面粗糙度很小。當(dāng)將該乙烯聚合物組合物顆粒用于膜用途時(shí)，膜的厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良。
從乙烯聚合物組合物的顆粒獲得本發(fā)明的膜，該膜的厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良。
實(shí)施例參考下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但應(yīng)明白的是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在下述實(shí)施例中，采用下述方法測量固體鈦催化劑組分的組成、乙烯聚合物組合物顆粒的粒度分布和其堆積比重。
Mg和Ti的含量用ICP分析儀(由Shimazu Seisakusho制造，ICPF 1000TR)測量Mg和Ti的含量。
Cl的含量用硝酸銀滴定法測量Cl含量。
粒度分布使用振動(dòng)機(jī)(由Iida Seisakusho制造，低拍打機(jī))和篩子(Bunsej Furui，內(nèi)徑200mm)測量粒度分布。
堆積比重按JIS K-6721測量堆積比重。
燒結(jié)溫度在1升玻璃壓力釜中加入100g聚合物組合物和250ml己烷。關(guān)閉壓力釜后，以300rpm的攪拌速度將內(nèi)含物攪拌30分鐘。在以1℃/min的速度加熱下，觀察淤漿化的狀態(tài)，測量組合物溶脹時(shí)的溫度，取該測量溫度為燒結(jié)溫度。
膜的性質(zhì)使用由Anritsu Co.制造的連續(xù)膜厚測量儀K-306A和K-310C，每隔15mm測量膜厚，計(jì)算確定厚度變化。即，采用上述裝置測量膜的平均厚度和標(biāo)準(zhǔn)偏差值，取標(biāo)準(zhǔn)偏差值作為膜厚的厚度變化。按JIS K 7128進(jìn)行撕裂試驗(yàn)，確定Elmendorf撕裂強(qiáng)度。
制備固體鈦催化劑組分(A)合成例1加熱5.0kg(52.5mol)無水氯化鎂、21.5kg癸烷和17.1kg(131.3mol)2-乙基己醇，在140℃時(shí)反應(yīng)8小時(shí)，獲得均勻的溶液。在此溶液中加入3.28kg(15.8mol)四乙氧基硅烷，在60℃時(shí)攪拌2小時(shí)，使四乙氧基硅烷溶解在溶液中，獲得均勻的溶液。
將全部量的均勻溶液冷卻到40℃，保持該溫度，在2小時(shí)內(nèi)在攪拌下將其滴加到140升四氯化鈦(保持在2℃)中。滴加完畢后，將混合溶液保持在2℃時(shí)1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)加熱到105℃，在攪拌下保持該溫度1小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。
1小時(shí)的反應(yīng)完成后，通過熱過濾分離所得的固體，在90℃時(shí)用己烷充分地洗滌固體，直到在洗滌液中檢測不到釋放的鈦化合物。這樣就獲得了固體鈦催化劑組分(A-1)的己烷懸浮液。固體鈦催化劑組分(A-1)的組成列于表1中。
合成例2在50升脫水和純化的己烷中懸浮1.90kg(20mol)無水氯化鎂。在攪拌下在懸浮液中滴加入5.57kg(121mol)乙醇，在30℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。在30℃時(shí)在反應(yīng)溶液中滴加入6.44kg(53.4mol)氯化二乙基鋁，在此溫度下攪拌混合物2小時(shí)。然后，加入2.99kg(157.6mol)四氯化鈦，將體系加熱到80℃并在攪拌下保持該溫度3小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)后，分離所得的固體，在室溫下用己烷充分地洗滌，直到在洗滌液中檢測不到釋放的鈦化合物。這樣就獲得了固體鈦催化劑組分(A-2)的己烷懸浮液。固體鈦催化劑組分(A-2)的組成列于表1中。
合成例3加熱4.76g(50mmol)無水氯化鎂、28.1ml癸烷和16.3g(125mmol)2-乙基己醇，在130℃時(shí)反應(yīng)3小時(shí)，獲得均勻的溶液。在此溶液中加入3.1g(15mmol)四乙氧基硅烷，在60℃時(shí)攪拌2小時(shí)，使四乙氧基硅烷溶解在溶液中。
將全部量的所得均勻溶液冷卻到40℃，保持該溫度，在1小時(shí)內(nèi)在攪拌下將其滴加到200ml(1.8mol)四氯化鈦(保持在2℃)中。滴加完畢后，將混合溶液保持在2℃時(shí)1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)加熱到105℃，在攪拌下保持該溫度1小時(shí)。
1小時(shí)的反應(yīng)完成后，通過熱過濾分離所得的固體，用90℃的癸烷和己烷充分地洗滌，直到在洗滌液中檢測不到釋放的鈦化合物。這樣就獲得了固體鈦催化劑組分(A-3)的己烷懸浮液。固體鈦催化劑組分(A-3)的組成列于表1中。
合成例4除了在制備催化劑組分的過程中在加入四乙氧基硅烷后的反應(yīng)溫度從60℃變成65℃外，其余均按合成例3所述相同的方式制備催化劑組分。所得固體鈦催化劑組分(A-4)的組成列于表1中。
合成例5除了在制備催化劑組分的過程中在加入四乙氧基硅烷后的反應(yīng)溫度從60℃變成70℃外，其余均按合成例3所述相同的方式制備催化劑組分。所得固體鈦催化劑組分(A-5)的組成列于表1中。
合成例6除了在制備催化劑組分的過程中反應(yīng)溫度從105℃變成110℃并且反應(yīng)時(shí)間從1小時(shí)變成2小時(shí)外，其余均按合成例3所述相同的方式制備催化劑組分。所得固體鈦催化劑組分(A-6)的組成列于表1中。
合成例7除了在制備催化劑組分的過程中反應(yīng)溫度從105℃變成120℃并且反應(yīng)時(shí)間從1小時(shí)變成2小時(shí)外，其余均按合成例3所述相同的方式制備催化劑組分。所得固體鈦催化劑組分(A-7)的組成列于表1中。
合成例8除了在制備催化劑組分的過程中加入的四乙氧基硅烷的量從3.1g(15mmol)變成1.7g(8mmol)外，其余均按合成例3所述相同的方式制備催化劑組分。所得固體鈦催化劑組分(A-8)的組成列于表1中。
合成例9除了在制備催化劑組分的過程中反應(yīng)溫度從105℃變成125℃外，其余均按合成例3所述相同的方式制備催化劑組分。所得固體鈦催化劑組分(A-9)的組成列于表1中。
在表1所列的合成例3-9的固體催化劑組分的組成中，硅的量約為0.1-0.5重量％，殘余的組分(除了Ti、Mg、OEt、OEH和Si外)是鹵素。
表1
注(1)OEt乙氧基(2)OEH2-乙基己氧基聚合實(shí)施例1使用連續(xù)淤漿聚合設(shè)備，按下述方式進(jìn)行兩步聚合。
首先，在第一步的聚合反應(yīng)器中分別以3.8mmol/hr(以鈦原子計(jì))和20mmol/hr的速度連續(xù)地加入合成例1制得的固體鈦催化劑組分(A-1)和三乙基鋁。進(jìn)一步在聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入下述物質(zhì)，以14.1kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在氫/乙烯的摩爾比為10.3和乙烯濃度為7mol％的條件下連同乙烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)?，在總壓?.52MPa和聚合溫度為85℃的條件下使乙烯均聚合。第一步聚合獲得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR為797g/10min，燒結(jié)溫度為105℃，特性粘度[η]為0.52dl/g。
然后，在從第一步聚合獲得的聚合溶液中除去氫后，將聚合溶液轉(zhuǎn)移到第二步的聚合反應(yīng)器中。進(jìn)一步在第二步的聚合反應(yīng)器中連續(xù)通入下述物質(zhì)，以13.9kg/hr的速度通入乙烯，以0.29kg/hr的速度通入1-丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩爾比為0.141、氫/乙烯的摩爾比為0.109和乙烯濃度為10.6mol％的條件下連同乙烯和1-丁烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)?，從而在第一步聚合獲得的聚合溶液存在下，在總壓為0.27MPa和聚合溫度為80℃的條件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合獲得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]為5.21dl/g，1-丁烯的含量為4.1重量％。
所得乙烯聚合物組合物的密度為0.948g/cm3，1-丁烯的含量為2.0重量％，MFR為0.079g/10min，燒結(jié)溫度為95℃，特性粘度[η]為2.82dl/g。第一步聚合獲得的乙烯聚合物與第二步聚合獲得的乙烯聚合物的重量比為51∶49。乙烯聚合物組合物的性質(zhì)列于表2、表3和表4中。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1所用相同的連續(xù)淤漿聚合設(shè)備。在第一步的聚合反應(yīng)器中分別以2.1mmol/hr(以鈦原子計(jì))和30mmol/hr的速度連續(xù)地加入合成例1制得的固體鈦催化劑組分(A-1)和三乙基鋁。進(jìn)一步在聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入下述物質(zhì)，以12kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在氫/乙烯的摩爾比為8.5和乙烯濃度為8.9mol％的條件下連同乙烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)?，在總壓?.83MPa和聚合溫度為85℃的條件下使乙烯均聚合。第一步聚合獲得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR為855g/10min，燒結(jié)溫度為105℃，特性粘度[η]為0.51dl/g。
然后，在從第一步聚合獲得的聚合溶液中除去氫后，將聚合溶液轉(zhuǎn)移到第二步的聚合反應(yīng)器中。進(jìn)一步在第二步的聚合反應(yīng)器中連續(xù)通入下述物質(zhì)，以11.5kg/hr的速度通入乙烯，以0.3kg/hr的速度通入1-丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩爾比為0.069、氫/乙烯的摩爾比為0.068和乙烯濃度為20.2mol％的條件下連同乙烯和1-丁烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)?，從而在第一步聚合獲得的聚合溶液存在下，在總壓為0.26MPa和聚合溫度為80℃的條件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合獲得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]為5.20dl/g，1-丁烯的含量為4.1重量％。
所得乙烯聚合物組合物的密度為0.948g/cm3，1-丁烯的含量為2.0重量％，MFR為0.081g/10min，燒結(jié)溫度為95℃，特性粘度[η]為2.81dl/g。第一步聚合獲得的乙烯聚合物與第二步聚合獲得的乙烯聚合物的重量比為51∶49。乙烯聚合物組合物的性質(zhì)列于表2、表3和表4中。
對(duì)比例1使用實(shí)施例1所用相同的連續(xù)淤漿聚合設(shè)備。在第一步的聚合反應(yīng)器中分別以4.2mmol/hr(以鈦原子計(jì))和20mmol/hr的速度連續(xù)加入合成例2制得的固體鈦催化劑組分(A-2)和三乙基鋁。進(jìn)一步在聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入下述物質(zhì)，以14.1kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在氫/乙烯的摩爾比為11.4和乙烯濃度為6.2mol％的條件下連同乙烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)猓诳倝簽?.51MPa和聚合溫度為85℃的條件下使乙烯均聚合。第一步聚合獲得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR為796g/10min，燒結(jié)溫度為102℃，特性粘度[η]為0.52dl/g。
然后，在從第一步聚合獲得的聚合溶液中除去氫后，將聚合溶液轉(zhuǎn)移到第二步的聚合反應(yīng)器中。進(jìn)一步在第二步的聚合反應(yīng)器中連續(xù)通入下述物質(zhì)，以13.9kg/hr的速度通入乙烯，以0.27kg/hr的速度通入1丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩爾比為0.194、氫/乙烯的摩爾比為0.122和乙烯濃度為9.2mol％的條件下連同乙烯和1-丁烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)猓瑥亩诘谝徊骄酆汐@得的聚合溶液存在下，在總壓為0.27MPa和聚合溫度為80℃的條件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合獲得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]為5.62dl/g，1-丁烯的含量為4.1重量％。
所得乙烯聚合物組合物的密度為0.948g/cm3，1-丁烯的含量為2.0重量％，MFR為0.063g/10min，燒結(jié)溫度為92℃，特性粘度[η]為3.02dl/g。第一步聚合獲得的乙烯聚合物與第二步聚合獲得的乙烯聚合物的重量比為51∶49。乙烯聚合物組合物的性質(zhì)列于表2、表3和表4中。
對(duì)比例2使用實(shí)施例1所用相同的連續(xù)淤漿聚合設(shè)備。在第一步的聚合反應(yīng)器中分別以2.5mmol/hr(以鈦原子計(jì))和40mmol/hr的速度連續(xù)加入合成例2制得的固體鈦催化劑組分(A-2)和三乙基鋁。進(jìn)一步在聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入下述物質(zhì)，以12kg/hr的速度加入乙烯和以40l/hr的速度加入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在氫/乙烯的摩爾比為9.3和乙烯濃度為8mol％的條件下連同乙烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)猓诳倝簽?.79MPa和聚合溫度為85℃的條件下使乙烯均聚合。第一步聚合獲得的在聚合溶液中的乙烯聚合物的MFR為836g/10min，燒結(jié)溫度為102℃，特性粘度[η]為0.51dl/g。
然后，在從第一步聚合獲得的聚合溶液中除去氫后，將聚合溶液轉(zhuǎn)移到第二步的聚合反應(yīng)器中。進(jìn)一步在第二步的聚合反應(yīng)器中連續(xù)通入下述物質(zhì)，以11.5kg/hr的速度通入乙烯，以0.26kg/hr的速度通入1-丁烯和以53l/hr的速度通入己烷，并且為了保持氣體組成恒定，在1-丁烯/乙烯的摩爾比為0.1、氫/乙烯的摩爾比為0.097和乙烯濃度為17.1mol％的條件下連同乙烯和1-丁烯一起連續(xù)通入氫氣和氮?dú)猓瑥亩诘谝徊骄酆汐@得的聚合溶液存在下，在總壓為0.29MPa和聚合溫度為80℃的條件下使乙烯和1-丁烯聚合。第二步聚合獲得的乙烯聚合物(乙烯/1-丁烯共聚物)的特性粘度[η]為5.18dl/g，1-丁烯的含量為3.9重量％。
所得乙烯聚合物組合物的密度為0.949g/cm3，1-丁烯的含量為1.9重量％，MFR為0.083g/10min，燒結(jié)溫度為92℃，特性粘度[η]為2.80dl/g。第一步聚合獲得的乙烯聚合物與第二步聚合獲得的乙烯聚合物的重量比為51∶49。乙烯聚合物組合物的性質(zhì)列于表2、表3和表4中。
表2
表3
表4
參照例1在氮?dú)鈿夥罩校?升高壓釜中加入500ml提純的正庚烷。然后，加入0.5mmol三乙基鋁和0.03mmol(以鈦原子計(jì))合成例3獲得的固體鈦催化劑組分(A-3)的己烷懸浮液。隨后，將體系的溫度加熱到80℃，通入氫氣，使壓力達(dá)到0.5MPa。接著，連續(xù)通入乙烯1.5小時(shí)，使總壓達(dá)到0.6MPa。聚合溫度保持在80℃。
聚合完畢后，從正庚烷溶劑中分離所得的乙烯聚合物，干燥之。
干燥后，獲得106.6g粉末狀聚合物。粉末狀聚合物的MFR為71g/10min，表觀堆積比重為0.35g/ml。
結(jié)果列于表6中。粉末狀聚合物的粒度分布列于表5中。
表5
參照例2除了使用固體鈦催化劑組分(A-4)代替固體鈦催化劑組分(A-3)外，其余均按參照例1所述相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果列于表6中。
參照例3除了使用固體鈦催化劑組分(A-5)代替固體鈦催化劑組分(A-3)外，其余均按參照例1所述相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果列于表6中。
參照例4除了使用固體鈦催化劑組分(A-6)代替固體鈦催化劑組分(A-3)外，其余均按參照例1所述相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果列于表6中。
參照例5除了使用固體鈦催化劑組分(A-7)代替固體鈦催化劑組分(A-3)外，其余均按參照例1所述相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果列于表6中。
參照例6除了使用固體鈦催化劑組分(A-8)代替固體鈦催化劑組分(A-3)外，其余均按參照例1所述相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果列于表6中。
參照例7除了使用固體鈦催化劑組分(A-9)代替固體鈦催化劑組分(A-3)外，其余均按參照例1所述相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果列于表6中。
表6
模塑例1將實(shí)施例2獲得的乙烯聚合物組合物顆粒通過環(huán)形縫形模頭擠出，用規(guī)定的氣流吹脹，制成膜。在擠出乙烯樹脂組合物過程中的樹脂溫度為210℃。冷固線距模頭表面的高度是模頭直徑的13倍，吹脹比是3倍。
所得膜的平均厚度、厚度變化和Elmendorf撕裂強(qiáng)度(MD和TD)列于表7中。
模塑對(duì)比例1除了使用對(duì)比例2獲得的乙烯聚合物組合物顆粒代替實(shí)施例2獲得的乙烯聚合物組合物顆粒外，其余均按模塑例1所述相同的方式制造膜。所得膜的平均厚度、厚度變化和Elmendorf撕裂強(qiáng)度(MD和TD)列于表7中。
表權(quán)利要求
1.一種制備乙烯聚合物組合物的方法，它包括(I)將乙烯或乙烯和另一種α-烯烴進(jìn)行聚合制備乙烯聚合物(i)的步驟，所述乙烯聚合物(i)的α-烯烴含量不大于30重量％，特性粘度[η]至少是下述乙烯聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍，其范圍為1-12dl/g，和(II)將乙烯或乙烯和另一種α-烯烴進(jìn)行聚合制備乙烯聚合物(ii)的步驟，所述乙烯聚合物(ii)的α-烯烴含量不大于15重量％，特性粘度[η]為0.3-3dl/g，所述步驟(I)和(II)使用一種乙烯聚合催化劑，該催化劑包含在(c)有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅鋁化合物存在下將(a)液體鎂化合物與(b)液體鈦化合物接觸獲得的固體鈦催化劑組分，其中步驟(II)在步驟(I)獲得的乙烯聚合物(i)存在下進(jìn)行，或者步驟(I)在步驟(II)獲得的乙烯聚合物(ii)存在下進(jìn)行，從而制備特性粘度[η]為1-6dl/g并且密度不小于0.94g/cm3的乙烯聚合物組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備乙烯聚合物組合物的方法，其中步驟(I)和步驟(II)分別采用淤漿聚合進(jìn)行。
3.由權(quán)利要求1或2所述的方法制得的乙烯聚合物組合物的顆粒，它包含在190℃時(shí)按ASTM D 1238E測量的熔體流動(dòng)速率為0.0001-0.5g/10min并且分子量分布(Mw/Mn)為20-45的乙烯聚合物組合物，所述顆粒具有下述性質(zhì)按下述公式確定的粒度分布指數(shù)為1.1-2.0， 其中聚合物D16是當(dāng)占乙烯聚合物組合物顆粒總量的16重量％的顆?？杀缓Y選時(shí)的粒徑，聚合物D84是當(dāng)占乙烯聚合物組合物顆?？偭康?4重量％的顆?？杀缓Y選時(shí)的粒徑，堆積密度為0.30-0.45g/ml，和流動(dòng)性指數(shù)為45-90。
4.一種膜，它從權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物組合物的顆粒制成，該膜的厚度變化小并且撕裂強(qiáng)度優(yōu)良。
全文摘要
一種制備乙烯聚合物組合物的方法，它包括步驟(I)制備[η]至少是(共)聚合物(ii)的特性粘度的1.5倍的乙烯(共)聚合物(i)，和步驟(II)制備[η]為0.3－3dl/g的乙烯(共)聚合物(ii)，所述步驟(I)和(II)使用一種催化劑，該催化劑包含在有機(jī)硅化合物存在下將液體Mg化合物與液體Ti化合物接觸獲得的組分，其中步驟(II)在聚合物(i)存在下進(jìn)行，或者步驟(I)在聚合物(ii)存在下進(jìn)行，從而制備[η]為1－6dl/g并且密度不小于0.94g/cm
文檔編號(hào)C08F2/18GK1392190SQ02118199
公開日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2002年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者筒井俊之, 屋敷恒雄, 舩原保雄 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社