專利名稱：儲存穩(wěn)定的聚亞氧烷基多羥基化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘性穩(wěn)定的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和涉及可用于制備這種預(yù)聚物的具有改進(jìn)儲存穩(wěn)定性的聚亞氧烷基多元醇。更具體地說，本發(fā)明涉及由聚亞氧烷基聚醚多羥基組分制備的粘性穩(wěn)定的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其中聚亞氧烷基聚醚多羥基組分包括含穩(wěn)定量的雙金屬氰化配合物或其殘余物的多羥基。
背景技術(shù)：
在制備聚氨基甲酸乙酯產(chǎn)品中有用的聚醚多元醇通常具有高比例由環(huán)氧丙烷衍生的氧化丙烯部分，并且常規(guī)是通過將適宜的官能引發(fā)劑分子，如丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、蔗糖等進(jìn)行堿催化的氧烷基化反應(yīng)來制備。用于制備這種多元醇的環(huán)氧丙烷在如Block ANDGRAFT POLYMERIZATION，Ceresa，Ed.，John Wiley and Sons，NewYork，PP.17-21中詳細(xì)討論的反應(yīng)條件下經(jīng)過競爭重排生成烯丙醇。通過重排產(chǎn)生的單官能烯丙醇物質(zhì)和所需要的引發(fā)劑分子和其氧烷基化的低聚物爭奪環(huán)氧丙烷，結(jié)果除了存在所需的二、三或更高官能度的由引發(fā)劑衍生的聚亞氧烷基多元醇以外，還存在聚亞氧烷基一元醇。由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地產(chǎn)生烯丙醇物質(zhì)，因此一元醇的摩爾百分?jǐn)?shù)持續(xù)增加，在實(shí)際中難以得到當(dāng)量大于c.a.2000 Da的多羥基化合物。甚至在這些當(dāng)量下，一元醇的摩爾百分?jǐn)?shù)可能接近50摩爾％，在聚氧丙烯二醇情況下，理論上的官能度從標(biāo)定值2降至平均官能度接近1.5。可由測定多羥基化合物產(chǎn)品的不飽和度的含量或通過GPC分析來測定單官能度。由于每種一元醇含一定的烯類不飽和度，因此對不飽和度的滴定測量通常認(rèn)為反映了一元醇的含量。
盡管存在著與堿催化的氧丙基化反應(yīng)相關(guān)缺點(diǎn)(其中的催化劑如氫氧化鈉和氫氧化鉀)，并且反應(yīng)程度越低，相應(yīng)的烷氧化物越少，但商業(yè)上還持續(xù)使用該方法。目前，堿催化的多元醇構(gòu)成用于氨基甲酸乙酯在商業(yè)上可得到的聚醚多元醇的主要部分。除了上述問題以外，必須從多羥基產(chǎn)品中除去堿性催化劑的殘余物。在后者方面中，已使用用酸中和以及使用固體吸附劑，如硅酸鎂這兩種方法。然而，聚氨基甲酸乙酯反應(yīng)的性質(zhì)使其對催化劑的殘余物通常很敏感，許多情況已證明當(dāng)用中和的多羥基化合物代替使用吸附劑精制的多羥基化合物或者反過來，都會引起聚合物體系破壞。
在60年代和70年代初期，開發(fā)了新一類基于雙金屬氰化物配合物，如非化學(xué)計(jì)算的六氰基鈷酸鋅的甘醇二甲醚配合物的氧烷基化催化劑。發(fā)現(xiàn)這些催化劑能制備比堿催化的類似物具有更低量不飽度的較高分子量聚氧丙烯多元醇。參見，例如“Hexacyanometalate SaltComplexes As Catalysts ForEpoxide Polymerizations”，R.J.Hero1d等人，ADVANCES IN CHEMISTRY SERIES，No.128 C 1973，American Chemical Society和Herold，美國專利3,829,505，其公開了通常使用雙金屬氰化配合物催化的氧烷基化反應(yīng)得到了不飽和度在0.015至0.020meq/g范圍的多羥基化合物。這些文獻(xiàn)還公開了由新制備的含240ppm催化劑殘余物的聚醚三醇制備聚氨基甲酸乙酯發(fā)泡劑。
雖然當(dāng)聚醚多元醇在制備后立即使用時(shí)，聚醚多元醇中存在的這種大量殘留的雙金屬氰化物催化劑殘余物不會影響發(fā)泡性質(zhì)，但這種產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性有問題，這是由于經(jīng)過一段時(shí)間產(chǎn)生了揮發(fā)性組分。由于被指定用于聚氨基甲酸乙酯的聚醚多元醇通常要儲存過長時(shí)間，因此，儲存穩(wěn)定性是顯著的商業(yè)問題。參見，例如J.L.Schuchardt等人“Preparation of High Molecular WeightPolyols Using Double Metal Cyanide Catalysts”，32ND ANNVLARPOLYURETHANE TECHNICAL MARKETING CONFERENCE，1989，10月1-4；和Herold等人的美國專利4,355,188。另外，已說明了雙金屬氰化物催化劑殘余物的存在會導(dǎo)致異氰酸酯預(yù)聚物在儲存時(shí)粘度增加，這或許是由于脲基甲酸酯鹽的形成。參見，例如Schuchardt，op.Cit.’和Herold’188 op.Cit.。結(jié)果是，業(yè)已發(fā)明了許多方法從所制備的聚亞氧烷基聚醚多元醇中除去雙金屬氰化物催化劑。例如，美國專利3,427,256公開了用強(qiáng)堿減活化，接著再沉淀，或者用水或氨水溶液處理產(chǎn)品和離心分離。然而離心和過濾步驟都顯著增加了產(chǎn)品的成本。
Hinney等人的美國專利5,248,833公開了去除雙金屬氰化物配合物催化劑的方法，是通過將粗制的多羥基化合物與C1-6脂族醇和螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)結(jié)合形成不溶性的配合物，然后其通過過濾被除去。將粗制的多羥基化合物與堿金屬或堿金屬氫氧化物加熱，除去雙金屬氰化物配合物殘余物的方法公開于U.S.4,355,188和4,721,818中。這些化學(xué)處理方法通常破壞或使催化劑配合物“變性”。US.5.010,047公開了用大量非極性溶劑如己烷或甲苯稀釋粗制的多羥基化合物，然后過濾并除去溶劑。U.S.4,987,271公開了將粗制的多羥基化合物與PH緩沖溶液加熱，任選地加入螯合劑，加入吸附劑或離子交換樹脂，和進(jìn)行過濾。所有這些方法耗時(shí)，使用大量通常昂貴的試劑、吸附劑或離子交換樹脂，并且通常需強(qiáng)的能量。
現(xiàn)意想不到的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在50至250ppm或更高量的雙金屬氰化物配合物時(shí)，以及當(dāng)與常規(guī)抗氧化劑結(jié)合使用，存在10至250ppm或更高量的雙金屬氰化物配合物時(shí)都有助于穩(wěn)定聚亞氧烷基聚醚多元醇。據(jù)信這些發(fā)現(xiàn)是統(tǒng)計(jì)學(xué)上有效的并可重復(fù)生產(chǎn)的，并且，使關(guān)于雙金屬氰化物配合物催化的聚醚多元醇和由其制備的聚氨基甲酸乙酯產(chǎn)品的成本大大降低。還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)相反，由這種多元醇制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物的粘度比當(dāng)無雙金屬氰化物配合物存在時(shí)的情況，增加的更慢。


圖1說明了含各種量的雙金屬氰化物配合物在100℃下儲存7天后測定的總揮發(fā)物；圖2說明了在100℃下儲存7天后，雙金屬氰化物配合物的濃度對多羥基化合物酸值的影響；圖3說明了在100℃下儲存7天后，雙金屬氰化物配合物對羰基含量的影響；和圖4說明了常規(guī)催化的多羥基化合物和含各種量的雙金屬氰化物催化劑的多元醇的羰基含量的變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的聚亞氧烷基聚醚多元醇可方便地通過在催化有效量的雙金屬氰化物配合物催化劑存在下氧烷基化適宜官能度的含羥基的引發(fā)劑來制備。適宜的引發(fā)劑分子包括，但不限于一元至八元和更高官能度的引發(fā)劑，它們通常用于制備聚亞氧烷基聚醚多元醇。實(shí)例包括脂族二醇和二醇醚，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；環(huán)狀脂族二醇，如環(huán)戊二醇和環(huán)己二醇、尤其是1，4-環(huán)己二醇；脂族/環(huán)脂族二醇如環(huán)己烷二甲醇；芳族二醇如鄰苯二酚、氫醌和間苯二酚；脂族三醇如甘油和三羥甲基丙烷；脂族四醇，如季戊四醇；和更高官能度的羥基官能的引發(fā)劑，如二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、甘露糖、果糖、蔗糖、α-甲基葡糖苷、α-羥乙基葡糖苷等。
直接用雙金屬氰化物配合物催化劑氧烷基化前述的低分子量引發(fā)劑通常不是有效的并且可能另外需要長的誘導(dǎo)時(shí)間。由于這些原因，通常需要使用由常規(guī)堿催化氧烷基化引發(fā)劑制備的當(dāng)量為100至約700的這種引發(fā)劑的低聚合氧烷基化產(chǎn)品。由于常規(guī)堿性催化劑的殘余物可以使雙金屬氰化物配合物催化劑失活，因此，優(yōu)選去除或中和低聚合引發(fā)劑中的殘留催化劑。
用一種或多種烯化氧和/或oxetane，優(yōu)選用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)行氧烷基化反應(yīng)。其它烯化氧也可以單獨(dú)或混合物的形式使用。另外的烯化氧包括，但不限于1，2-和2，3-亞丁基氧、氧化苯乙烯和在亞烷基殘基部分具有約6至約30個(gè)碳原子的α-烯化氧。
氧烷基化反應(yīng)的催化劑優(yōu)選是雙金屬氰化物配合物催化劑，較優(yōu)選為六氰基鈷鋅配合物催化劑。適宜的催化劑的制備公開在U.S.5,158,922，和5,248,833，和EP-A-0654302和EP-A-0700949，其在本文作參考文獻(xiàn)被引用。
用于制備催化劑的適宜的配位劑包括水可混溶的含雜原子的有機(jī)配位體，如在U.S.5,158,922中公開的那些，該專利在本文作參考文獻(xiàn)。優(yōu)選的配位體是異丙醇、甘醇、二甘醇、和叔丁醇，尤其優(yōu)選后者，當(dāng)?shù)途酆系木蹃喲跬榛嘣寂c叔丁醇混合使用時(shí)，其也是優(yōu)選的。一般，優(yōu)選在去除任何催化劑之前，催化劑的含量按多羥基化合物成品的重量計(jì)算，為10ppm至300ppm。
這樣制備的聚亞氧烷基多元醇將含有雙金屬氰化物配合物催化劑或雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物，其量達(dá)到1000ppm，優(yōu)選不多于500ppm，較優(yōu)選在50至250ppm范圍。當(dāng)與有效的穩(wěn)定量的常規(guī)抗氧化劑混合使用時(shí)，雙金屬氰化物配合物催化劑或其殘余物可優(yōu)選在10ppm至250ppm范圍，較優(yōu)選25ppm至250ppm。
催化劑或催化劑殘余物量的測定是通過分析測定多羥基化合物中的過渡金屬的量，并基于化學(xué)計(jì)量的具體使用的催化劑，將其換算成雙金屬氰化物配合物催化劑的量。例如，實(shí)施例3的六氰基鈷酸鋅配合物催化劑含6.9％(重)鈷。在由這種催化劑制備的含15ppm鈷的多羥基化合物中，換算結(jié)果是六氰基鈷酸鋅配合物的含量為217ppm(15/0.069)。
雙金屬氰化物配合物催化劑和/或殘余物可以多相或溶液的形式存在。例如，使用甘醇作為配合物配位體的常規(guī)制備的現(xiàn)有技術(shù)催化劑，雖然該催化劑開始是作為固體(多相)存在于反應(yīng)混合物中，但在氧烷基化過程中，固體催化劑溶解，因此通過過濾不易去除。在現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品中，這種可溶性的催化劑殘余物，即使減少還可以表現(xiàn)出一些催化活性，它們通過變性被除去，例如通過化學(xué)反應(yīng)形成可過濾的沉淀物除去。現(xiàn)已吃驚地發(fā)現(xiàn)這種穩(wěn)定的催化劑或催化劑殘余物可以保留在多羥基化合物產(chǎn)品中，而不需要變性或另外除去催化劑。
當(dāng)優(yōu)選的基本無定形的雙金屬氰化物配合物催化劑如本文實(shí)施例1和3的那些被用于氧烷化反應(yīng)時(shí)，大部分催化劑可以基本多相(固體)的形式保留。這種催化劑可通過過濾除去，這樣分離的固體催化劑保持顯著的催化活性。由于要相對完全地去除催化劑，然而過濾必須通過相對細(xì)孔的過濾器，考慮到多羥基化合物的粘度，這種過濾是耗時(shí)的。根據(jù)本發(fā)明，這種殘留的催化劑可以留在多羥基化合物產(chǎn)品中，或者要不然可以使用粗孔過濾器除去大部分催化劑，在多羥基化合物中留下50至1000ppm催化劑或催化劑殘余物，或者如果多羥基化合物用抗氧化物穩(wěn)定劑包裹被穩(wěn)定，可以留下10pm至優(yōu)選250ppm催化劑或催化劑殘余物。使用粗過濾器快速過濾，結(jié)果總的工藝時(shí)間降低，這樣減少了費(fèi)用，而沒有損壞多羥基化合物產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但可增強(qiáng)了多羥基化合物的儲存穩(wěn)定性。
多羥基化合物儲存穩(wěn)定性的評估可用如下文描述的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選用液上氣相色譜法，這是由于這種分析方法可以容易和快速地進(jìn)行。如由總揮發(fā)物和/或酸值或羰基含量所指示的，該儲存穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)大于另外類似的多羥基化合物的儲存穩(wěn)定性，所說的另外類似的多羥基化合物是通過用雙金屬氰化物配合物催化劑氧烷基化制備的，從該多羥基化合物中，催化劑和催化劑殘余物已通過上述的一種或多種處理方法被除去，這樣該多羥基化合物含有0-5ppm殘余催化劑或催化劑殘余物。
特別優(yōu)選的是含有雙金屬氰化物配合物的聚亞氧烷基聚醚多元醇還含有有效的穩(wěn)定量的一種或多種抗氧化劑。這種抗氧化劑包括，例如受阻酚抗氧劑，如丁基化的羥基甲苯(BHT)和U.S.4,156,759中公開的受阻酚，該文獻(xiàn)在本文作參考文獻(xiàn)；2，6-二烷基-6-仲烷基酚如在U.S.5,356,976(在本文作參考文獻(xiàn)被引用)中公開的那些；仲胺抗氧化劑如辛基二苯基胺和在上述的U.S.4,156,759中公開的那些；有機(jī)亞磷酸鹽如如三(壬基苯基)亞磷酸鹽、受阻酚亞磷酸鹽，硫代丙酸的酯如硫代二丙酸二月桂酯，硫代碳酸酯、吩噻嗪等。各種肉桂酸酯也是有用的。另外的抗氧劑包括U.S.5,132,387中公開的那些。每種抗氧劑的量可以變化，按多羥基化合物的重量為基計(jì)算，為約10ppm至約10,000ppm，優(yōu)選50ppm至800ppm，尤其是約500ppm。優(yōu)選的是不含有氨基團(tuán)的抗氧劑。
本發(fā)明粘性穩(wěn)定的異氰酸酯封端的預(yù)聚物是通過將化學(xué)計(jì)算的過量的二或多異氰酸酯與含有10ppm至1000ppm或更多量的雙金屬氰化物配合物穩(wěn)定劑的，優(yōu)選25ppm至250ppm，較優(yōu)選25ppm，有利的是50ppm至100ppm的聚亞氧烷基多羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備。這種預(yù)聚物常規(guī)制備方法是將單純的組分或在非反應(yīng)性溶劑中，在使用或不使用氨基甲酸乙酯促反應(yīng)催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，這些催化劑例如，但不限于，各種錫鹽如二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。這些異氰酸酯封端的預(yù)聚物可優(yōu)選含有1至約25％(重)NCO基團(tuán)，優(yōu)選4-22％(重)，較優(yōu)選約5至約15％(重)。預(yù)聚物的制備方法公開在POLYURETHANE HANDBOOK中，Gunter Oertel，Ed.，HanserPublishers，Munich，1985，和POLYURETHANESCHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，J.H.Saunders and K. C.Frisch，IntersciencePublishers，New York，1963。最令人吃驚的是，盡管現(xiàn)有技術(shù)有告誡，但含雙金屬氰化物配合物的異氰酸酯封端的預(yù)聚物比使用多元醇，其中雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物已被除去，而制備的那些預(yù)聚物，在粘度上沒有表現(xiàn)出較大的增加。另外，在用于制備預(yù)聚物的聚醚多羥基化合物中的雙金屬氰化物配合物的濃度增加至250ppm或更多，隨粘度變化，反映的儲存穩(wěn)定性也表現(xiàn)了增加。術(shù)語“粘性穩(wěn)定”意思是預(yù)聚物在50℃下儲存1個(gè)月后粘性增加不多于約15％，優(yōu)選10％或更低。
雙金屬氰化物配合物催化劑一般開始是不溶于起始分子和低聚合的瞬間反應(yīng)產(chǎn)物中。然而隨著氧烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，在許多要不然大多數(shù)的情況中，催化劑變成穩(wěn)定的，或許是由于較高分子量的聚醚多羥基化合物與起始物和/或較低分子量低聚物那些相比具有不同的穩(wěn)定參數(shù)，或者或許是由于催化劑化學(xué)組成和/或形態(tài)學(xué)上的變化。對于例如實(shí)施例1的那些催化劑的情況，催化劑的殘余物可以回收并還表現(xiàn)出催化活性。然而，其它催化劑由于它們在產(chǎn)品中被穩(wěn)定，難以除去。術(shù)語“雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物”和類似術(shù)語意思是指在粗的、過濾的或化學(xué)處理的產(chǎn)品中可發(fā)現(xiàn)催化劑本身或它們降解和/或反應(yīng)產(chǎn)物。通過測定殘留金屬濃度可確定存在的殘余物。在本文中以每百萬(ppm)份數(shù)表示的催化劑或催化劑殘余物的濃度是相對于總的多羥基化合物的重量，并以ppm表示，如以上描述的。
具體實(shí)施例方式
已對本發(fā)明作了一般性的描述，參考本文提供的某些具體的實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，這些實(shí)施例目的僅是說明并不限制本發(fā)明，除非另有說明。
實(shí)施例1-4說明了優(yōu)選的雙金屬氰化物配合物催化劑的制備。
實(shí)施例1將六氰基鈷酸鉀(8.0g)加入在燒杯中的去離子水(150ml)中，用均化器攪拌混合物，直至固體溶解。在第二個(gè)燒杯中，將氯化鋅(20g)溶于去離子水(30ml)中。將氯化鋅水溶液與鈷鹽水溶液混合，用均化器密切混合該溶液。將溶液混合之后立即將叔丁醇(100ml)和去離子水(100ml)的混合物緩慢加入六氰基鈷酸鋅的懸浮液中，將該混合物均化10分鐘。通過離心分離固體，然后再與250ml 70/30(v∶v)叔丁醇和去離子水混合物均化10分鐘。再通過離心分離固體，最后與250ml叔丁醇均化10分鐘。離心分離催化劑，并在50℃和30英寸(Hg)壓力下的真空釜中干燥至恒重。
實(shí)施例2一般按照日本專利申請公開號4-145123的步驟。將六氰基鈷酸鉀(4.0g)加入燒杯中的去離子水(75ml)中，攪拌混合物直至固體溶解。在第二燒杯中，將氯化鋅(10g)溶于去離子水(15ml)中。將氯化鋅水溶液與鈷鹽溶液混合，使用磁攪拌棒混合溶液。將溶液混合后立即將叔丁醇(50ml)和去離子水(50ml)的混合物緩慢加入六氰基鈷酸鋅的懸浮液中，通常攪拌該混合物10分鐘。離心分離該固體，然后與100ml70/30(v∶v)的叔丁醇和去離子水的混合物攪拌10分鐘。再通過離心分離固體，最后與100ml叔丁醇攪拌10分鐘。離心分離催化劑，在50℃和在30英寸(Hg)壓力的真空釜中干燥至恒重。
實(shí)施例3向1加侖玻璃加壓反應(yīng)器中加入六氰基鈷酸鉀(40g)的去離子水(700ml)的溶液(溶液1)。將氯化鋅(125g)溶于杯中的去離子水(200ml)中(溶液2)。將叔丁醇(500ml)溶于燒杯中的去離子水(500ml)中(溶液3)。通過將4000分子量的聚(氧丙烯)二醇(60g)懸浮于去離子水(1000ml)和叔丁醇(10ml)中制備第四種混合物(溶液4)。
在300rpm速度攪拌下，將溶液1和2混合，然后立即將溶液3緩慢加入所得到的六氰基鈷酸鋅混合物中。攪拌速度增加至900rpm和在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)。攪拌速度然后被降至300rpm，加入溶液4。將產(chǎn)物混合5分鐘，在加壓下過濾分離固體催化劑。
將分離的固體再懸浮于叔丁醇(700ml)和去離子水(300ml)中，并在900rpm下攪拌2小時(shí)。攪拌速度被降至300rpm，加入60g 4000分子量的聚氧亞丙基二醇。將混合物攪拌5分鐘并過濾。
將固體再懸浮于叔丁醇(1000ml)中，并在900rpm下攪拌2小時(shí)。攪拌速度被降至300rpm，加入30g 4000分子量聚(氧亞丙基)二醇。該混合物被攪拌5分鐘并過濾。將得到的固體催化劑在50℃(30英寸Hg壓力)的真空下，干燥至恒重。該催化劑被容易地研成細(xì)的干粉末。
該固體催化劑的元素?zé)峤庵亓糠治龇ê唾|(zhì)譜分析表明多羥基化合物＝45.8％(重)；叔丁醇＝7.4％(重)；鈷＝6.9％(重)。
實(shí)施例4將氯化鋅(26.65g，0.1956摩爾)的水(26.65g)溶液快速加入被攪拌的六氰基鈷酸鉀(13.00g，0.0391摩爾)的水(263.35g)溶液中。在加入氯化鋅溶液過程中，六氰基鈷酸鉀溶液被保持在40℃。加入時(shí)立即形成六氰基鈷酸鋅顆粒的無色沉淀。在40℃攪拌15分鐘后，將二甲氧基乙烷(84.00g，0.9321摩爾)加入含水催化劑的漿液中。得到的混合物再攪拌30分鐘。通過使用水平籃式離心過濾器和輕重量尼龍纖維過濾介質(zhì)進(jìn)行過濾，來回收六氰基鈷酸鋅、氯化鋅、二甲氧基乙烷、水配合物催化劑。用300ml二甲氧基乙烷洗滌之后，在室溫和壓力下在空氣中干燥，得到的過濾餅是十分軟的，并且可以容易地研成細(xì)粉末。
實(shí)施例5說明了使用雙金屬氰化物配合物催化劑制備多羥基化合物。
實(shí)施例5向2加侖的攪拌反應(yīng)器中加入450Da聚氧亞丙基二醇起始物和相當(dāng)于在成品多羥基化合物中250ppm量的實(shí)施例1的六氰基鈷酸鋅催化劑。該混合物被攪拌并加熱至105℃，在真空下汽提，從起始物中除痕量的水。初始壓力為30英寸(Hg)真空下，反應(yīng)器中加入少量環(huán)氧丙烷，該反應(yīng)器的壓力被仔細(xì)地監(jiān)測。直至反應(yīng)器中發(fā)生壓力快速下降，才加入另外的環(huán)氧丙烷；壓力下降證實(shí)了催化劑已被活化。當(dāng)證實(shí)了催化劑被活化時(shí)，將產(chǎn)生4000Da聚氧亞丙基二醇產(chǎn)物的足量的環(huán)氧丙烷在約2小時(shí)內(nèi)逐漸加入，同時(shí)保持反應(yīng)器壓力低于40psi。當(dāng)環(huán)氧丙烷加完之后，將混合物保持在105℃直至觀察到恒定壓力。然后在真空下從多羥基產(chǎn)品中汽提出殘余的未反應(yīng)的單體。通過連接在反應(yīng)器底部的過濾器筒(0.45至1.2微米)過濾100℃熱的多羥基化合物產(chǎn)品以除去催化劑。該產(chǎn)品具有羥基數(shù)為c.a.27，測定的不飽和度為每克多羥基化合物不飽和度約0.005meq/g。
相信，通過游離基機(jī)理，聚亞氧烷基聚醚多元醇自動(dòng)氧化，其中的氧被吸收，并反應(yīng)形成氫過氧化物。在高溫下，該氫過氧化物易于分解形成多種羰基物質(zhì)和水。在羰基物質(zhì)中經(jīng)鑒定是醛、酮、有機(jī)酸和酯。參見，例如“The Autoxidation of Poly(propylene oxide)s”P.J.F.Griffiths等人，EUR.POLYM.J.29卷213號，437-442頁(1993)。
可以使用各種已知的方法來測定多羥基化合物的穩(wěn)定性。這些方法包括預(yù)定氣相色譜法，其中對經(jīng)儲存的多羥基化合物累計(jì)的各種揮發(fā)物質(zhì)的計(jì)算面積表示總的揮發(fā)物；和測量酸值和羰基含量的常規(guī)濕化學(xué)方法。濕化學(xué)方法具有檢測非揮發(fā)物以及揮發(fā)物的優(yōu)點(diǎn)。
圖1說明了在雙金屬氰化物配合物濃度在約10ppm至擴(kuò)大到大于250ppm范圍內(nèi)所發(fā)生的多羥基化合物穩(wěn)定性的改進(jìn)，是通過預(yù)定氣相色譜法測定的由總揮發(fā)物表示的。催化劑殘余物來自被實(shí)施例1的催化劑處理成分子量為大約4000Da氧丙基化反應(yīng)。數(shù)值點(diǎn)表示精制的多羥基化合物(≌oppm)；過濾的多羥基化合物(25ppm)；粗多羥基化合物(250ppm)；和粗制的和過濾的多元醇的50∶50w/w混合物(137.5ppm)。該多羥基化合物含有500ppm BHT穩(wěn)定劑。所取的在100℃下儲存7天后的樣品在Perkin-Elmer Sigma 2000氣相色譜儀上，使用DB-石蠟(Hewlitt-Packard Innowax)和DB-1(Res tek RTX-1)柱進(jìn)行分析。在液上取樣之前，樣品被在100℃下恒溫20分鐘。注射器和檢測器的溫度都為250℃，開始釜溫為50℃，保持10分鐘，然后以10℃/分鐘直線上升至220℃，保持15分鐘。可以看到，兩個(gè)柱給出近似的測定結(jié)果。多羥基化合物的穩(wěn)定性增加是顯著的，這清楚地與現(xiàn)有技術(shù)預(yù)言的指導(dǎo)是相反的。
圖2和3說明了與在圖1中所說明的相同的多元醇和多羥基混合物儲存之后分別酸值和羰基含量的變化。穩(wěn)定性的增加是由總揮發(fā)物表示的，由后者的平行線說明的，此外，是相當(dāng)顯著的。酸值也說明了在雙金屬氰化物配合物存在下，顯示數(shù)據(jù)減小。
圖4說明了各種濃度的殘留的雙金屬氰化物·甘醇催化劑對BHT穩(wěn)定的多羥基化合物的影響。圖4的多元醇是使用雙金屬氰化物·甘醇配合物催化劑制備的精制的4000Da多羥基化合物(≌oppm)；過濾的多羥基化合物(25ppm)；50∶50精制的和過濾的多元醇的混合物(12.5ppm)；粗的未精制的多羥基化合物(250ppm)；75∶25w/w過濾的和粗制的多元醇的混合物(81.25ppm)；和50∶50w/w粗的和過濾的多元醇的混合物(137.5ppm)。對照物是c.a.4000Da分子量、常規(guī)催化的(KOH)聚氧亞丙基二醇。甚至在12.5ppm殘留催化劑下，多羥基化合物的穩(wěn)定性也有明顯改進(jìn)，如由羰基含量測定的在約50ppm時(shí)，可提供大約100％穩(wěn)定性的改進(jìn)。
實(shí)施例6將4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MondurM，由Miles，Inc.購得)與使用如實(shí)施例1，3和4中制備的那些雙金屬氰化物配合物催化劑制備的4000Da分子量聚氧亞丙基二醇進(jìn)行反應(yīng)來制備一系列6％NCO封端的預(yù)聚物。含各種含量殘留催化劑的預(yù)聚物被放于50℃氮?dú)夥障?，儲存。儲存一個(gè)月后測定粘度。以相對于起始粘度的粘度百分?jǐn)?shù)的變化表示的結(jié)果列于表1中。可以看出，與所有的殘留催化劑被從中除去的預(yù)聚物相比，含殘留催化劑的預(yù)聚物粘度變化較小。
表1

現(xiàn)已對本發(fā)明作了詳細(xì)描述，在不偏離本文前述的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)或范圍下，可對本發(fā)明作許多變化和修改，這對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種具有標(biāo)稱計(jì)算的官能度為1.5至8的儲存穩(wěn)定的聚亞氧烷基多羥基化合物組分，其是在一種或多種雙金屬氰化物配合物催化劑存在下，通過將一種或多種多羥基引發(fā)劑與一種或多種烯化氧進(jìn)行氧烷基化反應(yīng)來制備的，所說的聚亞氧烷基組分包含10至1000ppm雙金屬氰化物配合物催化劑和/或雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物，和助穩(wěn)定有效量的一種或多種抗氧劑；其中所說的多羥基化合物組分比其它基本不含雙金屬氰化物配合物催化劑和/或雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物的類似多羥基組分表現(xiàn)出較大的儲存穩(wěn)定性。
2.權(quán)利要求1的聚亞氧烷基多羥基化合物組分，特征在于所說的抗氧劑是不含氨基的抗氧劑。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚亞氧烷基多羥基化合物組分，特征在于所說的一種或多種抗氧劑包括一種受阻酚抗氧劑。
4.權(quán)利要求3的聚亞氧烷基多羥基化合物組分，其中所述的受阻酚抗氧劑包括丁基化的羥基甲苯
5.一種儲存穩(wěn)定的聚亞氧烷基多羥基化合物，其包括按所說的多羥基化合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)算的大于25ppm至1000ppm一種或多種雙金屬氰化物配合物或其殘余物，所說的多羥基化合物比基本不含所說的雙金屬氰化物配合物或其殘余物的一種其它類似多羥基化合物表現(xiàn)出較大的儲存穩(wěn)定性。
6.權(quán)利要求1或2的聚亞氧烷基多羥基組分或權(quán)利要求5的多羥基化合物，特征在于按所說的多羥基組分的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，所說的雙金屬氰化物配合物催化劑和/或雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物的存在量為25至約500ppm。
7.權(quán)利要求1或2的聚亞氧烷基多羥基組分或權(quán)利要求5的多羥基化合物，特征在于按所說的以多羥基組分的重量為基準(zhǔn)計(jì)算，所說的雙金屬氰化物配合物催化劑和/或雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物的存在量為25至250ppm。
8.一種聚氨基甲酸乙酯聚合物，其包括異氰酸鹽指數(shù)為70至130的二或多異氰酸酯與權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)權(quán)利要求的多羥基化合物的一種多羥基化合物組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有標(biāo)稱計(jì)算的官能度為1.5至8的儲存穩(wěn)定的聚亞氧烷基多羥基化合物組分，該組分是在一種或多種雙金屬氰化物配合物催化劑存在下，通過將一種或多種多羥基引發(fā)劑與一種或多種烯化氧進(jìn)行氧烷基化反應(yīng)制備的，所說的聚亞氧烷基組分包含10至1000ppm雙金屬氰化物配合物催化劑和/或雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物，和助穩(wěn)定有效量的一種或多種抗氧劑。本發(fā)明的多羥基化合物組分，比其它基本不含雙金屬氰化物配合物催化劑和/或雙金屬氰化物配合物催化劑殘余物的類似多羥基組分表現(xiàn)出較大的儲存穩(wěn)定性。
文檔編號C08G65/02GK1397578SQ0210736
公開日2003年2月19日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月10日
發(fā)明者B·D·勞雷, S·D·辛克, N·巴斯比 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司