專利名稱：三氯乙酰氯光氧化合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用四氯乙烯和氧為原料在催化劑作用和紫外線照射下合成三氯乙酰氯的工藝。
已有的三氯乙酰氯的制備方法都是以三氯乙酸、氯化亞砜或三氯化磷或五氯化磷或氯氣為原料，或以四氯乙烯和氧氣為原料在一定條件下合成。美國專利5030753公開了一種以四氯乙烯和氧為原料，以氮氣為冷卻介質(zhì)于降膜式光化反應(yīng)器中在一定溫度壓力條件下進行反應(yīng)，從而制得三氯乙酰氯。
上述方法的不足之處在于①反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的四氯乙烯含量高達3％以上，由于四氯乙烯與三氯乙酰氯的沸點僅相差2℃，采用常規(guī)的物理分離方法，如蒸餾、精餾實現(xiàn)三氯乙酰氯產(chǎn)品的分離提純難度大，因此為除去未反應(yīng)的四氯乙烯，要增加工藝過程繁瑣復(fù)雜、處理費用昂貴的化學(xué)方法，如用氯氣使四氯乙烯轉(zhuǎn)化為六氯乙烷，然后用蒸餾或精餾等方法純化導(dǎo)致生產(chǎn)成本昂貴；②三氯乙酰氯產(chǎn)率低。
本發(fā)明的目是克服上述方法的不足之處，提供一種四氯乙烯光氧化合成三氯乙酰氯的工藝，通過使用催化劑，簡化工藝過程，降低生產(chǎn)成本，降低產(chǎn)品中四氯乙烯的含量和提高三氯乙酰氯的產(chǎn)率與質(zhì)量。
本發(fā)明為達到上述目的，采用的技術(shù)方案是在光化反應(yīng)裝置中，加入適量經(jīng)預(yù)先混合均勻的四氯乙烯和催化劑，在110～150℃的超臨溫度下通入0.01～10MPa的氧氣，開啟紫外光源輻射4h～20h至反應(yīng)完全。反應(yīng)器內(nèi)壓力大小通過一水銀壓力計調(diào)節(jié)。通入反應(yīng)器的氧氣是通過一玻璃砂蕊或多孔陶瓷以細小氣泡的形式鼓入的，由反應(yīng)器下端緩慢通過反應(yīng)區(qū)域流向反應(yīng)器上端，進入反應(yīng)區(qū)域的氧經(jīng)催化劑活化，與四氯乙烯發(fā)生反應(yīng)生成三氯乙酰氯，未反應(yīng)的氧由反應(yīng)器頂端經(jīng)水銀壓力計的廢氣口排出。
所使用的催化劑為有機酮，其化學(xué)式為R1C(O)R2，式中R1、R2為含1～10個碳原子的直、支鏈的烷基或環(huán)烷基、芳基、芳烷基，最佳碳原子數(shù)為1～6個，其濃度范圍為四氯乙烯質(zhì)量的0.1～0.5％。
下面結(jié)合附圖作進一步的說明附

圖1是四氯乙烯光氧化合成三氯乙酰氯的反應(yīng)裝置。
反應(yīng)裝置由三個同心石英玻璃圓柱體密封而成，紫外光源(1)，處于反應(yīng)器的中心軸上，向外依次為水冷卻夾套(2)和反應(yīng)區(qū)域(3)向外，最外層石英玻璃的外壁鍍有導(dǎo)電加熱膜，反應(yīng)溫度通過一熱電偶控制。預(yù)先混合均勻的四氯乙烯和催化劑填充在反應(yīng)區(qū)域(3)內(nèi)，在紫外燈(1)照射下，催化劑被激發(fā)，由玻璃砂蕊或多孔陶瓷(4)鼓出的細小均勻的氧與處于激發(fā)態(tài)的催化劑發(fā)生碰撞，氧被活化。活化氧分子大部分與四氯乙烯發(fā)生反應(yīng)，生成三氯乙酰氯。四氯乙烯和三氯乙酰氯的蒸氣、未反應(yīng)的氧氣及少量廢氣流向冷凝器(5)，其中四氯乙烯和三氯乙酰氯蒸氣被冷凝流回反應(yīng)區(qū)域(3)，未反應(yīng)的氧氣和少量廢氣經(jīng)由水銀壓力計(6)進入廢氣吸收塔(7)。吸收塔內(nèi)裝有30％的氫氧化鈉溶液，其中廢氣被吸收，而未反應(yīng)的氧氣排入大氣中。氧氣由高壓鋼瓶(8)供給，經(jīng)由減壓閥(9)、緩沖瓶(10)進入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)壓力由水銀壓力計(6)內(nèi)水銀柱的高度和減壓閥(9)調(diào)節(jié)，為防止反應(yīng)中產(chǎn)生的少量廢氣進一步發(fā)生副反應(yīng)，減壓閥(9)的出口壓力要略大于水銀壓力計(6)的壓力，使反應(yīng)中產(chǎn)生的少量廢氣及時排出，并維持反應(yīng)器內(nèi)壓力為一恒定值。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，其優(yōu)點和積極效果在于①使用了催化劑，使反應(yīng)選擇性大大提高，反應(yīng)速度加快，制備成本降低，工藝過程簡化；同時使反應(yīng)過程中生成的廢氣量少，即使有少量廢氣產(chǎn)生，也能與未反應(yīng)的氧及時脫離反應(yīng)體系，防止廢氣參與發(fā)生副反應(yīng)。
②使用了催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)指標相比，四氯乙烯含量由3％降至0.5％以下，三氯乙酰氯含量由97％提高至99％以上，三氯乙酰氯產(chǎn)率由70％提高至80％以上。
③以三氯乙酰氯為原料合成的毒死蜱是一種新型農(nóng)藥品種，具有廣譜、高效、低毒、低殘留的特點，作為高毒農(nóng)藥甲胺磷的替代品，被列為我國重點推廣的農(nóng)藥品種。
實施例例1在反應(yīng)裝置中，以1000W的高壓汞燈為紫外光源，用水作高壓汞燈的冷卻介質(zhì)，在水銀壓力計中加入0.76m高的水銀，往光化反應(yīng)器中加入經(jīng)預(yù)先混合均勻的含量為99％的四氯乙烯2515g和丙酮2.5g(占四氯乙烯質(zhì)量的0.1％)，開啟加熱電源，待溫度升至120℃后，通冷卻水，開啟高壓汞燈電源，打開氧氣瓶高壓閥和減壓閥通氧，調(diào)節(jié)減壓閥使水銀壓力計末端鼓出穩(wěn)定連續(xù)不斷的細小氣泡，在0.1MPa壓力下紫外線輻射10h，停止加熱，并閉氧氣和高壓汞燈，得無色液體產(chǎn)品2242g，產(chǎn)率為81.4％，密度1.6548，沸點117.5℃。取樣進行液相色譜分析，三氯乙酰氯含量99.12％，四氯乙烯含量為0.52％。
例2在反應(yīng)裝置中，以1000W的高壓汞燈為紫外光源，用水作高壓汞燈的冷卻介質(zhì)，在水銀壓力計中加入1.14m高的水銀，往光化反應(yīng)器中加入經(jīng)預(yù)先混合均勻的含量為99％的四氯乙烯25.15g和丙酮5.0g(占四氯乙烯質(zhì)量的0.2％)，按例1的操作步驟，在120℃和0.15MPa的溫度壓力下，紫外線輻射通氧反應(yīng)9.5h，得無色液體產(chǎn)品2281g，產(chǎn)率為83.1％，液相色譜分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分別為99.41％和0.32％。
例3在反應(yīng)裝置中，以1000W的高壓汞燈為紫外光源，用水作高壓汞燈的冷卻介質(zhì)，在水銀壓力計中加入1.52m高的水銀，往光化反應(yīng)器中加入經(jīng)預(yù)先混合均勻的含量為99％的四氯乙烯2515g和丙酮7.5g(占四氯乙烯質(zhì)量的0.3％)，按例1的操作步驟，在120℃和0.2MPa的溫度壓力下，紫外線輻射通氧反應(yīng)6h，得無色液體產(chǎn)品2256g，產(chǎn)率為81.8％，液相色譜分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分別為99.04％和0.18％。
例4在反應(yīng)裝置中，以1000W的高壓汞燈為紫外光源，用水作高壓汞燈的冷卻介質(zhì)，在水銀壓力計中加入1.52m高的水銀，往光化反應(yīng)器中加入經(jīng)預(yù)先混合均勻的含量為99％的四氯乙烯2515g和丙酮7.5g(占四氯乙烯質(zhì)量的0.3％)，按例1的操作步驟，在140℃和0.2MPa的溫度壓力下，紫外線輻射通氧反應(yīng)8h，得無色液體產(chǎn)品2207g，產(chǎn)率為80.1％，液相色譜分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分別為99.10％和0.06％。
例5在反應(yīng)裝置中，以1000W的高壓汞燈為紫外光源，用水作高壓汞燈的冷卻介質(zhì)，在水銀壓力計中加入0.76m高的水銀，往光化反應(yīng)器中加入經(jīng)預(yù)先混合均勻的含量為99％的四氯乙烯2515g和二苯甲酮5.0g(占四氯乙烯質(zhì)量的0.2％)，按例1的操作步驟，在120℃和0.1MPa的溫度壓力下，紫外線輻射通氧反應(yīng)10h，得無色液體產(chǎn)品2173g，產(chǎn)率為77.4％，液相色譜分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分別為97.24％和2.68％。
對比實驗在反應(yīng)裝置中，以1000W的高壓汞燈為紫外光源，用水作高壓汞燈的冷卻介質(zhì)，在水銀壓力計中加入1.14m高的水銀，往光化反應(yīng)器中加入含量為99％的四氯乙烯2515g，但不加入催化劑，按例1的操作步驟，在120℃和0.15MPa的溫度壓力下，紫外線輻射通氧10h，得無色液體2378g，產(chǎn)率為70.3％，液相色譜分析三氯乙酰氯和四氯乙烯的含量分別為80.66％和19.59％。
若在同樣條件下反應(yīng)20h，則得無色液體1888g，產(chǎn)率為67.1％，液相色譜分析三氯乙酰氯和四氯乙烯含量分別為96.95％和3.47％。
權(quán)利要求
1．三氯乙酰氯光氧化合成新工藝涉及用四氯乙烯和氧為原料在催化劑作用和紫外線照射下合成三氯乙酰氯的工藝，其特征在于在光化反應(yīng)裝置中，加入適量經(jīng)預(yù)先混合均勻的四氯乙烯和催化劑，在110～150℃的超臨溫度下通入0.01～10MPa的氧氣，開啟紫外光源輻射4h～20h至反應(yīng)完全，反應(yīng)器內(nèi)壓力大小通過一水銀壓力計調(diào)節(jié)，通入反應(yīng)器的氧氣是通過一玻璃砂蕊或多孔陶瓷以細小氣泡的形式鼓入的，由反應(yīng)器下端緩慢通過反應(yīng)區(qū)域流向反應(yīng)器上端，進入反應(yīng)區(qū)域的氧經(jīng)催化劑活化，與四氯乙烯發(fā)生反應(yīng)生成三氯乙酰氯，未反應(yīng)的氧由反應(yīng)器頂端經(jīng)水銀壓力計的廢氣口排出。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯乙酰光氧化合成工藝，其特征在于使用的催化劑為有機酮，其化學(xué)式為R1C(O)R2，式中R1、R2為含1～10個碳原子的直、支鏈的烷基或環(huán)烷基、芳基、芳烷基，最佳碳原子數(shù)為1～6個，其濃度范圍為四氯乙烯質(zhì)量的0.1～0.5％。
全文摘要
三氯乙酰氯光氧化合成新工藝涉及用四氯乙烯和氧為原料在催化劑作用和紫外線照射下合成三氯乙酰氯的工藝,其特征在于:在光化反應(yīng)裝置中,加入四氯乙烯和催化劑,在110～150℃溫度下通入0.01～10MPa的氧氣,在紫外光源輻射4h～20h反應(yīng)完全。以三氯乙酰氯為原料合成的農(nóng)藥,具有廣譜、高效、低毒、低殘留的特點,是高毒農(nóng)藥甲胺磷的替代品,是為我國重點推廣的農(nóng)藥品種。
文檔編號C07C53/40GK1287996SQ9911828
公開日2001年3月21日 申請日期1999年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月14日
發(fā)明者蔣玉仁, 胡岳華, 薜玉蘭 申請人:中南工業(yè)大學(xué)