專利名稱：氧樂果生產(chǎn)新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥有機(jī)磷殺蟲劑類。
本發(fā)明是生產(chǎn)O，O-二甲基-S-(甲胺基甲酰甲基)硫趕磷酸酯(I)的新工藝，該化合物是一種殺蟲譜廣，內(nèi)吸性強(qiáng)，殺蟲活性高，抗性小的農(nóng)藥。它的通用名為氧樂果(Omethoate)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 六十～八十年代國內(nèi)外曾有許多技術(shù)資料(包括專利)報道了氧樂果的合成方法，其主要方法有前胺解法(氯乙酰甲胺法)、異氰酸甲酯法、Bunte鹽法、后胺解法。采用前胺解法和Bunte鹽法合成氧樂果原油，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽廢渣，導(dǎo)致萃取過程中，氧樂果損失較大，而采用異氰酸甲酯法合成氧樂果原油，由于它是固～液非均相反應(yīng)，工藝條件難于控制，對氧樂果純度有較大影響，且原料毒性大，成本高，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此生產(chǎn)上難以推廣應(yīng)用。
后胺解法具有原料易得，工藝操作簡單，后處理方便的優(yōu)點，是目前國內(nèi)普遍采用的氧樂果生產(chǎn)方法。它是以三氯化磷為起始原料，并由以下四步組成(一)亞磷酸二甲酯一般生產(chǎn)工藝其反應(yīng)式如下
生產(chǎn)過程
將甲醇、甲苯，依次投入反應(yīng)釜中，在溫度≤30℃，真空度≥67kPa條件下，慢慢滴加三氯化磷，約需15分鐘，三氯化磷滴加完畢，控制溫度在60～70℃，真空度≥67kPa條件下，迅速脫酸，即得亞磷酸二甲酯的甲苯溶液。(二)硫磷銨鹽一般生產(chǎn)工藝其反應(yīng)式如下生產(chǎn)過程將上述所得亞磷酸二甲酯的甲苯溶液和硫磺粉，依次投入反應(yīng)釜中，然后，將液氨慢慢通入反應(yīng)釜中，控制通氨反應(yīng)溫度25～35℃，通氨完畢，再保溫反應(yīng)1小時，加入水。靜置分層，即得硫磷銨鹽水溶液。(三)氧硫磷酯一般生產(chǎn)工藝其反應(yīng)式如下生產(chǎn)過程將上述所得硫磷銨鹽水溶液(調(diào)至pH＝7～8)和氯乙酸甲酯，依次投入反應(yīng)釜中，在溫度58～64℃內(nèi)反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，粗酯進(jìn)行減壓脫溶，即得氧硫磷酯。(四)氧樂果生產(chǎn)一般工藝(75年在西德專利Ger.110883中曾有報道)其反應(yīng)式如下生產(chǎn)過程
將上述所得氧硫磷酯和氯仿，依次投入反應(yīng)釜中，預(yù)冷到-18℃，然后在溫度≤-8℃條件下，慢慢滴入甲胺(40％)，滴加完畢，再保溫40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加鹽酸中和至pH＝6～7，靜置分層，粗產(chǎn)品用氯仿萃取三次后，進(jìn)行減壓脫溶，脫溶終點溫度為112℃，即得氧樂果原油。
通過對現(xiàn)有后胺解法生產(chǎn)工藝的深入了解和大量實驗發(fā)現(xiàn)硫磷銨鹽的反應(yīng)體系是固～液～氣非均相體系，物料與物料之間容易造成反應(yīng)不均勻、不充分。一般工藝通氨反應(yīng)溫度過高以及氨濃度局部過大，使付產(chǎn)物增多，影響硫磷銨鹽的含量和收率；氧硫磷酯的反應(yīng)體系是液～液非均相體系，物料與物料之間難以充分混合，一般工藝反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)時間過長，而造成付產(chǎn)物增多，影響氧硫磷酯的含量和收率；氧樂果胺解反應(yīng)體系也是液～液非均相體系，整個反應(yīng)過程比較復(fù)雜。一般工藝反應(yīng)時間過短，使反應(yīng)不完全，原料損失大，其次反應(yīng)溫度過高，使付產(chǎn)物增多，最后脫溶時水份未脫盡，而易導(dǎo)致產(chǎn)品分解，影響氧樂果的純度和收率。
上述諸多因素使目前國內(nèi)氧樂果生產(chǎn)總收率低(多在40％左右)原油含量不穩(wěn)定(多低于70％)。
本發(fā)明是在現(xiàn)有后胺解法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，提出了對其各種工藝條件進(jìn)行優(yōu)化的方案，并發(fā)明了可大幅度提高氧樂果生產(chǎn)總收率和穩(wěn)定原油含量的新工藝。
本發(fā)明對各步合成所改動的工藝有1、在現(xiàn)有硫磷銨鹽的合成反應(yīng)過程中①降低通氨及反應(yīng)溫度，縮短通氨及反應(yīng)時間；②改變通氨方式。2、在現(xiàn)有氧硫磷酯的合成反應(yīng)過程中①縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度；②在反應(yīng)體系中，加入催化劑；③改變粗產(chǎn)品的脫溶條件和脫溶方式。3、在現(xiàn)有氧樂果胺解反應(yīng)過程中
①采用無溶劑均相反應(yīng)體系，或采用加入少量溶劑的準(zhǔn)均相反應(yīng)體系；②改變反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間；③改變原料甲胺濃度；④改變粗產(chǎn)品的脫溶條件和脫溶方式。
本發(fā)明對各步工藝優(yōu)化的條件是一、生產(chǎn)硫磷銨鹽1. 通氨及反應(yīng)溫度控制在5～25℃，通氨及反應(yīng)時間控制在3～6小時是合適；2.通氨管改用多孔多管或多孔盤管。二、生產(chǎn)氧硫磷酯1. 反應(yīng)溫度控制在50～60℃，反應(yīng)時間控制在60～150分鐘是合適的；2. 反應(yīng)體系中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度控制在40～60℃，反應(yīng)時間控制在40～80分鐘是合適的；3. 催化劑可選擇總碳數(shù)為10～28脂肪族及芳香族的季銨鹽、季磷鹽，以及它們的復(fù)配物，例如芐基三甲基鹵化銨、四丁基鹵化銨、十二烷基三乙基鹵化銨、三辛基甲基鹵化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑及它們的復(fù)配物(鹵離子可以是氯、溴、碘負(fù)離子等)；4. 催化劑用量為銨鹽純量的1～5％是合適的；5. 氧硫磷酯粗品中加入適量甲苯或仲丁醇的帶水溶劑，進(jìn)行減壓脫溶；6. 氧硫磷酯粗品純化時采用帶有甩盤和攪拌器連接的蒸餾釜，進(jìn)行減壓脫溶。三、生產(chǎn)氧樂果原油1. 采用無溶劑均相反應(yīng)體系，也可加入原工藝五分之一左右氯仿或水作溶劑的準(zhǔn)均相反應(yīng)體系；2. 原料甲胺濃度為20～40％是合適的；3. 反應(yīng)溫度控制在-10～-20℃，反應(yīng)時間控制在40～90
分鐘是合適的；4. 粗產(chǎn)品中加入適量苯或甲苯的帶水溶劑，進(jìn)行減壓脫溶，脫溶的終點溫度為70～100℃是合適的；5. 粗產(chǎn)品純化時采用帶有甩盤和攪拌器連接的蒸餾釜，進(jìn)行減壓脫溶。
本發(fā)明是對老工藝后胺解法生產(chǎn)氧樂果的各種工藝條件進(jìn)行全方位的優(yōu)化，在基本不改變生產(chǎn)原料，不大動工藝設(shè)備的情況下，使氧樂果生產(chǎn)總收率提高20％以上，原油含量穩(wěn)定在80％左右。它具有投資小，見效快，收益高，三廢少等優(yōu)點。
為幫助更好理解本發(fā)明，以下舉出若干工藝條件下的實驗結(jié)果和小試及工業(yè)試驗的實施例、對照例。
表一為合成硫磷銨鹽工業(yè)試驗結(jié)果試驗結(jié)果表明采用新工藝合成硫磷銨鹽，其銨鹽含量比老工藝合成硫磷銨鹽含量提高1.5％，折合亞磷酸二甲酯收率相當(dāng)于提高5.4％(批號32與34對照)。
表二為催化合成氧硫磷酯小試試驗結(jié)果實驗結(jié)果表明采用新工藝(添加一定量的催化劑)，不僅能縮短反應(yīng)時間(實驗1、2、3)，降低反應(yīng)溫度(實驗3)，減少付產(chǎn)物的生成，而且大大提高了氧磁磷酯含量，并使氧硫磷酯的平均收率比老工藝提高15％左右。最高達(dá)到21.4％(實驗1與實驗4對照)。
表三為氧樂果原油小試工藝條件優(yōu)化的試驗結(jié)果實驗1表明采用老工藝反應(yīng)條件，即使改變原料甲胺濃度，其原油含量并沒有明顯變化。
實驗2、3、4、5表明采用新工藝反應(yīng)條件，改變原料甲胺濃度，可使原油的平均含量提高約5％(與實驗6對照)。
實驗2、5表明對老工藝反應(yīng)體系、反應(yīng)條件以及后處理方法進(jìn)行全方位的優(yōu)化，使原油含量和收率都有大幅度提高。其原油平均含量比實驗3、4提高1.5％，比老工藝(實驗1)提高7.2％，原油平均收率比實驗3、4提高4％，比實驗1提高9.45％。
表四為氧樂果無溶劑胺解反應(yīng)工業(yè)試驗結(jié)果試驗結(jié)果表明新工藝比老工藝的原油含量平均可提高5％以上。
氧硫磷酯老工藝(反應(yīng)時間120分鐘)和新工藝(反應(yīng)時間80分鐘)各進(jìn)行了35批次實際生產(chǎn)對照，并用新、老工藝所得的氧硫磷酯按老工藝原油合成法各進(jìn)行了70批次原油的實際生產(chǎn)。統(tǒng)計結(jié)果表明采用新工藝(反應(yīng)時間80分鐘)比老工藝(反應(yīng)時間120分鐘)所得氧硫磷酯的平均含量增加1.9％，原油的平均含量增加3.4％，并且產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，原油含量基本穩(wěn)定在70％以上。
〔實施例1〕將1mol 24.8％亞磷酸二甲酯的甲苯溶液，置于反應(yīng)瓶中，然后加入等摩爾的硫磺粉，在攪拌下，預(yù)冷至10℃，開始慢慢通入1.4mol氨氣，通氨溫度保持在15℃左右，通氨及反應(yīng)時間共3小時，然后加入175g水，靜置分層，分去上層甲苯，下層銨鹽水溶液測得其含量為42.4％。
〔對照例1〕原料、投料量及實驗步驟同實施例1，但通氨溫度保持在30℃左右，通氨完畢，保溫時間1小時，最后得銨鹽水溶液的含量為40.3％。
〔工業(yè)實施例1〕將1350Kg23.8％亞磷酸二甲酯的甲苯溶液，投入反應(yīng)釜中，然后加入120Kg硫磺粉，在攪拌下，慢慢通入100Kg液氨，通氨溫度保持在15℃左右，通氨反應(yīng)6小時，加入650Kg水，靜置分層，得銨鹽水溶液1600Kg，含量為41.5％。
〔工業(yè)對照例1〕原料、投料量及實驗步驟同工業(yè)實施例1，但通氨溫度保持在30℃左右，通氨完畢，保溫時間1小時，得銨鹽水溶液1550Kg，含量為40.4％。
〔實施例2〕將0.5mol40.1％的銨鹽水溶液，置于反應(yīng)瓶中，然后，加入2.25mol氯乙酸甲酯，在攪拌下，控制溫度55～60℃，反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去水層，得到的粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，回收過量的氯乙酸甲酯，精酯(即為氧硫磷酯)量為100.0g，色譜含量為84.2％，收率為78.7％。
〔實施例3〕原料、投料量及實驗步驟同實施例2，但反應(yīng)時間為80分鐘，最后得精酯量為98.0g，色譜含量為89.6％，收率為81.7％。
〔實施例4〕將386.0g41.0％的銨鹽水溶液、488.0g氯乙酸甲酯，分別置于反應(yīng)瓶中，再加入6.4g四丁基碘化銨，在攪拌下，控制溫度55℃左右，反應(yīng)60分鐘，以下步驟同實施例2，最后得精酯量為200.7g，色譜含量為94.4％，收率為90.2％。
〔實施例5〕原料、投料量及實驗步驟同實施例4，但催化劑改為芐基三丁基氯化銨，最后得精酯量為200.8g，色譜含量為90.9％，收率為85.3％。
〔對照例2〕原料、投料量及實驗步驟同實施例4，但反應(yīng)溫度控制在58～62℃，反應(yīng)時間為2小時，最后得精酯量為193.0g，色譜含量為83.0％，收率為76.3％。
〔工業(yè)實施例2〕將1300Kg40.4％的銨鹽水溶液，1600Kg氨乙酸甲酯，依次投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，控制溫度58～60℃，反應(yīng)80分鐘，靜置分層，得到的粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，氧硫磷酯得量為700Kg，色譜含量為83.2％，收率為82.7％。
〔工業(yè)對照例2〕原料、投料量及實驗步驟同工業(yè)實施例2，但反應(yīng)溫度控制在58～62℃反應(yīng)時間為2小時，得氧硫磷酯680Kg，色譜含量為79.4％，收率為76.3％。
〔實施例6〕將270.0g79％的氧硫磷酯，置于反應(yīng)瓶中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，開始滴加165.0g甲胺(40％)，控制溫度在-11℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，粗產(chǎn)品加50g甲苯進(jìn)行減壓脫溶，脫溶終點溫度為95℃。所得氧樂果原油量為251.1g，薄層分析含量為70.0％，收率為82.5％。
〔實施例7〕原料、投料量及實驗步驟同實施例6，但甲胺濃度為30％，所得氧樂果原油量為266.6g，含量為73.5％，收率為92.0％。
〔對照例3〕原料、投料量及實驗步驟同實施例6，但在反應(yīng)體系中，加入338g氯仿溶劑，甲胺濃度為30％，反應(yīng)溫度在-8℃以下，保溫時間為40分鐘，粗產(chǎn)品不加甲苯直接脫溶得氧樂果原油248.1g，薄層分析含量為65.8％，收率為82.3％。
〔工業(yè)實施例3〕將400Kg氧硫磷酯(79.2％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，開始滴加180Kg40％的甲胺，控制溫度在-10℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，粗產(chǎn)品加入50Kg甲苯進(jìn)行減壓脫溶，脫溶終點溫度為95℃。所得氧樂果原油量為360Kg，薄層分析含量為72.7％，收率為82.6％。
〔工業(yè)實施例4〕將420Kg氧硫磷酯(79.8％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，加入60Kg水，開始滴加190Kg40％的甲胺，控制溫度在-11℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，減壓脫溶，脫溶終點溫度為112℃。所得氧樂果原油量為380Kg，薄層分析含量為77.6％，收率為88.3％。
〔工業(yè)實施例5〕將420Kg氧硫磷酯(79.2％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，加入100Kg氯仿，開始滴加180Kg40％的甲胺，控制溫度在-10℃以下，滴加完率，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，減壓脫溶，脫溶終點溫度為110℃。所得氧樂果原油量為355Kg，薄層分析含量為72.3％，收率為81.4％。
〔工業(yè)實施例6〕將420Kg氧硫磷酯(81.0％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，開始滴加189Kg30％的甲胺，控制溫度在-10℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，減壓脫溶。所得氧樂果原油量為390Kg，薄層分析含量為79.3％，收率為91.3％。
〔工業(yè)對照例3〕原料、投料量及實驗步驟同工業(yè)實施例3，但在反應(yīng)前加入500Kg氯仿溶劑，保溫時間為40分鐘，粗產(chǎn)品不加甲苯直接脫溶得氧樂果原油350Kg，薄層分析含量為67.8％，收率為75.3％。
合成硫磷銨鹽部分工業(yè)試驗結(jié)果(表一)反應(yīng)物料及量亞磷酸二甲酯450Kg，硫磺粉120Kg，氨氣100Kg溶劑甲苯900Kg
催化合成氧硫磷酯部分小試試驗結(jié)果(表二)反應(yīng)物料及量銨鹽386.0g，氯乙酸甲酯488.0g
注YFR-1為三壬基甲基碘化銨、YFR-2為芐基三丁基氯化、YFR-3為四丁基碘化銨氧樂果原油小試工藝條件優(yōu)化的部分試驗結(jié)果(表三)反應(yīng)物料及量氧硫磷酯270.0g，甲胺1.25mol溶劑氯仿
氧樂果無溶劑胺解反應(yīng)部分工業(yè)試驗結(jié)果(表四)氧硫磷酯400Kg、甲胺180Kg、溶劑氯仿1994年6月27日—7月12日
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的合成氧樂果原油的方法，該方法是以氧硫磷酯和甲胺為原料，合成氧樂果原油。其特征在于控制反應(yīng)溫度-10～-20℃，反應(yīng)時間40～90分鐘。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用無溶劑均相反應(yīng)體系。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用加入原工藝五分之一左右氯仿或水作溶劑的準(zhǔn)均相反應(yīng)體系。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中原料甲胺濃度為20～40％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于粗產(chǎn)品中加入適量苯或甲苯的帶水溶劑，進(jìn)行減壓脫溶。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中脫溶的終點溫度為90～100℃。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于粗產(chǎn)品純化時采用帶有甩盤和攪拌器連接的蒸餾釜，進(jìn)行減壓脫溶。
全文摘要
本發(fā)明是生產(chǎn)有機(jī)磷殺蟲劑氧樂果(Omethoate)的新工藝，該工藝對目前國內(nèi)氧樂果生產(chǎn)普遍采用的后胺解法進(jìn)行了各種工藝條件的優(yōu)化，基本不改變生產(chǎn)原料，不大動工藝設(shè)備的情況下，使氧樂果生產(chǎn)過程中的硫磷銨鹽、氧硫磷酯、氧樂果合成的三步收率都有大幅度提高，氧樂果生產(chǎn)總收率可提高20％以上，原油含量可穩(wěn)定在80％以上。本工藝具有實用性強(qiáng)、投資小、見效快、收益高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝簡單以及三廢少等優(yōu)點。
文檔編號C07F9/00GK1122809SQ9411772
公開日1996年5月22日 申請日期1994年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月8日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 方玉麗, 李彬如, 任鷹, 王家森, 盧東, 劉仁興, 陳小平, 鄭長春, 何保福, 曾義 申請人:清化紫光(集團(tuán))總公司, 重慶農(nóng)藥廠