專利名稱：純化丙烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及通過丙烯的催化氨氧化制備的丙烯腈的回收和純化。
在用丙烯、氨和氧氣(空氣)制備丙烯腈的工業(yè)方法中，反應器流出物除了所需的丙烯腈產(chǎn)物外，還含有大量的副產(chǎn)物氰化氫、乙腈和其它雜質(zhì)諸如琥珀腈和其它腈類。流出物的真正組成和其所含的副產(chǎn)物和雜質(zhì)根據(jù)氨氧化反應條件和催化劑的不同相差很大。
處理所述類型的反應器流出物以分離和回收丙烯腈產(chǎn)物和所需的副產(chǎn)物諸如氰化氫和乙腈的方法是已知的。例如，參見其公開的內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利3399120、3433822、3936360、4059492、4166008和4404064。一般來說，這些方法包括將反應器流出物導入到一個驟冷室并在那里與水(通常含有硫酸，用于中和來自反應的過量氨)接觸將流出物冷卻和除去一些污染物諸如在反應器中產(chǎn)生的聚合物。來自驟冷室的經(jīng)冷卻的流出氣體流到一個吸收塔中與水接觸。來自吸收塔底部的液流含有大部分在反應中產(chǎn)生的腈和雜質(zhì)并且被送到一個提取蒸餾塔。大部分丙烯腈以塔的塔頂流(餾出物)形式從所述提取蒸餾塔獲得，同時水和雜質(zhì)構(gòu)成了塔的底流。按照本領(lǐng)域的實踐，所述底流通常被送到第二個蒸餾塔或汽提塔中以分離塔頂流中的乙腈和水，同時將含水和各種雜質(zhì)的第二塔底流循環(huán)到驟冷塔。顯然大家相信循環(huán)流中的雜質(zhì)可為驟冷系統(tǒng)所接受(參見例如美國專利3960360)。驟冷塔所需的大量驟冷液體和廢物管理方面的考慮使得循環(huán)水的適當使用成為一個重要的工藝問題。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員正尋求循環(huán)方法上的改善。
本發(fā)明概況已經(jīng)發(fā)現(xiàn)已知的將富含高沸點有機物的流諸如汽提塔底流循環(huán)到驟冷系統(tǒng)的方法引起了污染。按照本發(fā)明，送到驟冷系統(tǒng)的液體的高沸點有機化合物含量維持在低于5000ppm。本發(fā)明還涉及減小循環(huán)流被高沸點有機雜質(zhì)(相信是驟冷塔污損源)污染的方法。本發(fā)明可從附圖
和優(yōu)選實施方案的說明中得到理解。
附圖的說明附圖是一個簡化工藝流程圖形式的本發(fā)明的圖示。為簡化起見，沒有畫出通常結(jié)合所述處理使用的各種循環(huán)流和熱供應/回收裝置。
優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明可有利地用于處理來自通過丙烯的催化氨氧化制備丙烯腈的反應器的產(chǎn)物流出物。通過這種反應進行的丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)為大家所熟悉。這種反應的產(chǎn)物流出物除包含丙烯腈外，一般還包含副產(chǎn)物氰化氫、乙腈、丙烯醛、氰化氫的加成產(chǎn)物和高沸點及樹脂狀有機化合物。對本發(fā)明來說，短語“高沸點有機化合物”或“高沸物”被定義為包括琥珀腈和沸點等于或高于琥珀腈的有機化合物。這類物質(zhì)值得注意，因為現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其循環(huán)到驟冷塔引起了驟冷塔污損。這與例如美國專利3936360所述的先前的觀點相反，該專利敘述了“這些雜質(zhì)的真實性質(zhì)并不重要，因為它們已被發(fā)現(xiàn)在驟冷系統(tǒng)中是可接受的”。
在本發(fā)明的方法中，基于對驟冷系統(tǒng)中高沸物有害影響的認識，送到驟冷系統(tǒng)的驟冷液的高沸物含量被限制在5000ppm(重量計)。
高沸點有機化合物不僅源于反應器，而且源于處理系統(tǒng)中的其它“發(fā)生點”。例如在驟冷系統(tǒng)中，琥珀腈由丙烯腈和氰化氫的反應形成。琥珀腈的形成量隨溫度和pH的升高而上升。在驟冷系統(tǒng)的下游系統(tǒng)中進一步有高沸物形成。事實上，根據(jù)諸如溫度和酸度的不同，驟冷室下游系統(tǒng)通常是高沸物的最大來源。
因為在主反應和產(chǎn)物分離過程中的溫度、酸度和其它條件必須主要從提高產(chǎn)物產(chǎn)量和收率的角度選擇，所以選擇減少高沸物形成條件的能力受到限制。因此，實際上為降低污染而降低驟冷液的高沸物含量需要驟冷液源的適當選擇，在一些情況下包括為提供低高沸物含量的循環(huán)流的工藝改進。
在一實施方案中高沸物含量低的驟冷液通過只向系統(tǒng)供給“清潔”的水來提供。例如，可使用新鮮水或收集的雨水或基本沒有重有機物的冷凝水。或者，可用清潔水將富含高沸物的循環(huán)流稀釋到可接受的高沸物濃度。但是，當整個生產(chǎn)用水過度提高時，這種添加的水和在整個處理過程中產(chǎn)生的水最終必須被凈化并且可能遇到難以承受或昂貴的廢水處理問題。所以，正常需要將來自工藝循環(huán)流的驟冷液利用(derivation)到可能程度。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括了驟冷液至少部分源于低的高沸物含量的工藝循環(huán)流的方法。
本發(fā)明將參照附圖來加以說明。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解所述具體分離方法的可有許多變化并且本發(fā)明的本質(zhì)---送到驟冷系統(tǒng)的高沸物的減少---可有利地應用到任何這種變化方法中。
關(guān)于附圖，與常規(guī)實踐中一樣，在本發(fā)明中，氨氧化反應器流出物(如需要其可能被預冷卻)通過導管1通入到驟冷塔2并在那里與通過管線14導入的驟冷液接觸。(盡管本圖顯示了一個驟冷塔，但是所述驟冷系統(tǒng)可用任何氣-液接觸裝置諸如象文丘里塔、噴霧塔等替代。)這里的驟冷液主要是水并且顯示出作為來自下文所述的第二汽提塔的餾出液獲得。但是，如果需要，驟冷液可全部或部分從沒有顯示出的其它來源獲得。正如上面所述，來自工藝源的循環(huán)驟冷液可用“清潔”水補充和更新。優(yōu)選55-75％(重量)的驟冷液是循環(huán)餾出液。本發(fā)明的要求是導入到驟冷系統(tǒng)中的驟冷液含低于5000ppm(重量計)的高沸點有機化合物。優(yōu)選所述驟冷液含低于2500ppm的高沸點有機化合物。此外，可加入足夠硫酸以中和任何過量的氨。為了減少驟冷系統(tǒng)本身中高沸物的形成，所述系統(tǒng)優(yōu)選在與其它工藝考慮事項一致的、可實施的低的溫度和pH下操作。
含有水和(通常為)高濃度有機雜質(zhì)和硫酸鹽的底流通過導管3排出驟冷塔供處理或進一步處置，同時冷卻的反應器流出氣體通過導管4排出并被送到吸收塔5。這種氣體和通過導管7導入的水接觸。不能冷凝的氣體通過導管6從塔頂排出，而含有丙烯腈、乙腈和雜質(zhì)的含水底流通過導管8排出并被送到提取蒸餾塔9。最好，所述含水流7的組成通過該流來源的選擇和下面討論的提取蒸餾塔的控制來控制并且溫度也以常規(guī)方式控制，從而使通過管道6排出的所述流包含大部分在丙烯腈反應器中形成的富馬腈(fumaronitrile)和馬來腈(maleonitrile)以及大部分在純化過程中形成的氰丙醛。應指出提取蒸餾塔的設計是不同的并且通常使用熱回收裝置和使用在塔中一處到另一處或來自其它處理單元的循環(huán)流以使分離效率和/或經(jīng)濟性達到最佳。這種塔的設計和先前參照的驟冷和吸收器塔的設計對本發(fā)明來說并不重要，可使用工業(yè)上的各種不同設計。一般在提取蒸餾塔中，水通過管道11(通常位于來自吸收塔的底流進料點的上方)導入到正常含50-100或更多塔盤的塔中進行提取蒸餾。對于前述的吸收塔來說，為了獲得最佳組成，管道11的吸取點(draw point)優(yōu)選在管道7的吸取點2-10個塔盤以下。管道11的吸取點在管道7吸取點以下并不重要。但是，為了確保有機物諸如富馬腈、馬來腈、氰丙醛和類似沸點的其它物質(zhì)被清除到塔頂排出口6和10而不是讓其積累而在來自汽提塔的管道14中循環(huán)，在兩吸取點的較低點下方有至少5-40個塔盤是重要的。丙烯腈和氰化氫通過管道10從塔頂排出。優(yōu)選乙腈通過管道17從所述提取蒸餾塔排出。這并不關(guān)鍵，但是否則通過管道6從汽提塔排出的塔頂流將含有大量乙腈。
按照本發(fā)明優(yōu)選的一實施方案，含有水和雜質(zhì)的來自提取蒸餾塔的底流通過管道12移除并被送到含許多汽提塔盤的第二汽提塔中。該流含水量高，有時達到99％(重量)。該汽提塔用于將來自管道12的流分成從管道14排出、高沸物含量低的餾出液和從管道15排出的富含高沸物的底流。餾出液可作為驟冷液循環(huán)到驟冷系統(tǒng)以提供本發(fā)明所需的低高沸物含量驟冷液。如果驟冷液的量大于循環(huán)所需的量，可將餾出液流的全部或部分轉(zhuǎn)到管道16(由點線表示)供其它用途、處理或處置。所述流的低有機物含量將有助于使用生物處理方法。高沸物和水通過管道15排出并可在焚燒爐/燃料回收處理或廢酸設備中處理或利用。
至于汽提塔的設計，塔盤數(shù)量并不關(guān)鍵。用1-40塔盤可獲得高沸點有機物的明顯分離，盡管使用5個以上塔盤并不能獲得另外的改善。優(yōu)選將原料導入到塔頂汽提塔盤，因為這最大程度地減少了從管道14排出的餾出液中的高沸點有機物。
對于前面討論來說，汽提塔單元被顯示為一個單獨的塔。但是，如果優(yōu)選的話，汽提塔可整體并作所述提取蒸餾塔的一部分。在工業(yè)實踐中，正常使用常規(guī)的熱回收方法。例如，來自單獨汽提塔的餾出液可在一個熱交換器中冷凝以供應單獨的提取蒸餾單元的再沸器中所用的熱。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解為了將處理液提供到塔或者為了提供各種組分的改善的濃縮/分離，所有塔都將被提供所需的熱以發(fā)揮其所要發(fā)揮的作用以及經(jīng)濟上來說這種熱的大部分將從所用的循環(huán)流獲得。這種循環(huán)和熱回收技術(shù)是常規(guī)實踐并且為簡化起見沒有在附圖中顯示或在此中詳細討論。
本發(fā)明將進一步通過下列實施例說明實施例1將來自于丙烯在氨氧化催化劑存在下與氨和空氣的反應的產(chǎn)物流冷卻到232℃的溫度并送到一驟冷塔中。所述產(chǎn)物流的組成為10.14％(重量)丙烯腈、0.09％乙腈、1.48％氰化氫、0.07％丙烯醛、0.33％重有機化合物、3.85％CO和CO2、62.73％氮氣、3.46％氧氣、0.44％丙烷、0.09％丙烯、0.42％氨、16.9％水。將產(chǎn)物流與包括來自下文所述的汽提塔的餾出液的已經(jīng)加了硫酸的水驟冷液接觸。送到該塔的驟冷液含少于2500ppm的高沸點有機化合物。往驟冷塔的產(chǎn)物流進料速率為2988.54kg/h，驟冷液的進料速率為349.74kg/h。
所述產(chǎn)物的被冷凝/溶解的組分作為廢水流從近塔底處移除，而未冷凝的氣體組分從塔頂移除并被送到吸收塔中與水接觸。溶解的組分被送到提取蒸餾塔從塔頂移除丙烯腈，乙腈被作為側(cè)線餾分移除，高沸點有機物和水作為底流移除并被送到含5個汽提塔盤的汽提塔的頂部塔盤上。這種原料的組成為0.6％(重量)高沸點有機化合物和99.4％水。
含10％(重量)高沸點有機物的底流作為廢水排出，高沸點有機物含量在2500ppm以下的餾出液作為驟冷液循環(huán)到驟冷塔中。
為了進行比較，除了將來自驟冷塔的底流作為驟冷液代替餾出液循環(huán)外，重復上面的步驟。觀察到驟冷塔更快地污損。
為進一步比較，除了將來自提取蒸餾塔的底流送到汽提塔的底塔盤外重復開始的步驟。發(fā)現(xiàn)其餾出液比原料被送到頂塔盤的情況下含更高濃度的高沸點有機組分。
權(quán)利要求
1.一種純化丙烯腈的方法，其中使含丙烯腈和雜質(zhì)的氨氧化反應器流出物在一個驟冷系統(tǒng)中與水驟冷液接觸；其改進的特征在于所述驟冷液含有少于5000ppm(重量計)的高沸點有機化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征還在于至少一部分所述水驟冷液從后面的工藝操作中獲得。
3.純化丙烯腈的方法，所述方法包括將含丙烯腈和雜質(zhì)的氨氧化反應器流出物在一個驟冷系統(tǒng)中與一種水驟冷液接觸；從驟冷系統(tǒng)移出氣體流出物并在一個吸收塔中用水吸收所述氣體流出物而形成一水溶液；將所述水溶液送到一個具有許多塔盤的提取蒸餾塔中；在所述水溶液進料點上方導入水并進行提取蒸餾以產(chǎn)生含丙烯腈的塔頂流和含水與雜質(zhì)的底流；將來自提取蒸餾塔的底流送到一個含許多汽提塔盤的汽提塔中，將水和高沸點有機化合物作為底流從汽提塔移除，將含水餾出液作為塔頂流從汽提塔移出并將餾出液水循環(huán)到驟冷塔，其改進的特征在于循環(huán)的餾出液含有低于5000ppm(重量計)的高沸點有機化合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征還在于來自汽提塔的餾出液含有低于2500ppm的高沸點有機化合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中來自提取蒸餾塔的底流被送到汽提塔的塔頂汽提塔盤上。
6.權(quán)利要求3的方法，其中來自汽提塔的塔頂流在循環(huán)到驟冷塔前通過熱回收裝置。
7.權(quán)利要求3的方法，其特征還在于從吸收塔到提取蒸餾塔的進料中的大部分乙腈以側(cè)線流形式從提取蒸餾塔移除，沒有送到汽提塔。
8.權(quán)利要求3的方法，其中循環(huán)的餾出液提供了水驟冷液中55-75％(重量)的水。
全文摘要
在丙烯腈生產(chǎn)過程中驟冷系統(tǒng)的污損率通過在送往驟冷系統(tǒng)的水循環(huán)流中維持低水平的高沸點有機化合物來降低。
文檔編號C07C253/34GK1268115SQ97180748
公開日2000年9月27日 申請日期1997年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月23日
發(fā)明者V·S·莫尼卡爾, D·E·斯坦梅耶爾, G·瓦德 申請人:索羅蒂亞公司