專利名稱：從羧酸和羧酸酐中除去碘化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從羧酸和/或羧酸酐中除去如烷基碘等的碘化物的方法。具體地，本發(fā)明更適于純化由銠催化、甲基碘助催化使甲醇和/或乙酸甲酯羰基化而制備的乙酸和/或乙酸酐。
已知在銠/甲基碘催化劑體系存在下由甲醇和/或乙酸甲酯羰基化生產(chǎn)乙酸和/或乙酸酐的工藝中存在的問(wèn)題是即使蒸餾之后，乙酸和/或乙酸酐也常常含有小量碘化物雜質(zhì)。雖然這些雜質(zhì)的本性到底是什么還不得而知，但它們可能包括如甲基碘和其它較高級(jí)烷基碘(如己基碘)的碘化物、碘化氫以及碘化物的鹽的混合物。這些雜質(zhì)特別有害，因?yàn)樗鼈兪购芏啻呋瘎┲卸?，這些催化劑是用于從乙烯和乙酸來(lái)制備乙酸乙烯酯的催化劑，它對(duì)碘化物雜質(zhì)特別敏感。
已經(jīng)知道幾個(gè)從乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物雜質(zhì)的方法。例如，GB-A-2112394教導(dǎo)使用陰離子交換樹脂。EP-A-0196173敘述了使用含銀或汞的大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂(如Amberlyst 15-Amberlyst是注冊(cè)商標(biāo))從如乙酸的非水有機(jī)介質(zhì)中除去碘化物雜質(zhì)的方法。
EP-A-2968584也介紹了使用交換了銀的大網(wǎng)絡(luò)樹脂來(lái)純化被碘化物雜質(zhì)沾污的乙酸。
已發(fā)現(xiàn)正如EP-A-0196173所描述的，使用交換了銀的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂所存在的問(wèn)題，就是在羧酸和/或羧酸酐中作為污染物存在的金屬可能取代銀。銀的這種取代是不希望的，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致樹脂容量和/或效率的降低，和也可能導(dǎo)致被銀沾污了的產(chǎn)品是不可接受的。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題就是提供一種從羧酸和/或羧酸酐中除去碘化物的改進(jìn)方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供一種以液體組合物中除去碘化物的方法。此液體組合物包括2至6個(gè)碳原子的羧酸和/或其相應(yīng)的羧酸酐，和金屬離子污染物。此方法包括使液體組合物與交換了金屬的離子交換樹脂接觸，此樹脂的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換位至少有1%被選自下述金屬組中的至少一種金屬占據(jù)，此金屬組由銀、汞、鈀和銠組成;在與所述交換了金屬的樹脂接觸之前，液體組合物先與酸型陽(yáng)離子交換劑接觸，以除去至少一部分金屬離子污染物。
在使用具有交換了金屬的強(qiáng)酸陽(yáng)離子位點(diǎn)的樹脂之前，先使用陽(yáng)離子交換劑除去金屬離子污染物，這樣就使銀、汞、鈀和/或銠從交換了金屬的位點(diǎn)上被取代下來(lái)的量減少了。
在酸和/或酸酐中存在的金屬離子污染物可能是由于腐蝕或在前工序使用的試劑造成的。凡是能從交換了金屬的樹脂上取代銀、汞、鈀和/或銠的金屬離子都應(yīng)該用酸型交換劑至少部分除去。這樣的金屬離子可能包括例如至少為鐵、鉀、鈣、鎂和鈉中的一種。金屬污染物通常存在量低于1ppm，但也可能以較高的濃度存在。
酸型陽(yáng)離子交換劑通?？墒刽人岷?或羧酸酐中存在的金屬離子污染物的濃度減少到低于100ppb，更好可低于50ppb。要使金屬污染物減少到某個(gè)必須的濃度值，這一濃度值是取決于交換了金屬的除碘化物樹脂床在除碘化物的操作期間內(nèi)容許殘余金屬污染物的容量。
本發(fā)明適于除去金屬離子污染物的酸型陽(yáng)離子交換劑可以包括強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂如強(qiáng)酸大網(wǎng)絡(luò)樹脂，例如Amberlyst 15(Rohm和Haas制造);強(qiáng)酸中孔樹脂，例如Purolite C145或CT145(Purolite制造)和強(qiáng)酸凝膠樹脂，例如IR120A(Rohm和Haas制造)。螯合樹脂和沸石也可以使用。
含有羧酸和/或酸酐的液體組合物宜于在足以實(shí)現(xiàn)使金屬離子污染物減少到所需值的流速下通過(guò)一酸型陽(yáng)離子交換劑床。此流速?zèng)Q定于這樣一些因素金屬離子污染物的濃度、陽(yáng)離子交換劑的效率和容量等。每小時(shí)1-40床體積的流速較適宜，更好為每小時(shí)5-15床體積的流速。
在用陽(yáng)離子交換劑除去金屬離子污染物所使用的溫度應(yīng)適于保持羧酸和/或羧酸酐在液體狀態(tài)。適宜的操作溫度范圍是20至120℃，最好是30至80℃。
在除去金屬離子污染物的工序中可以使用任何適宜的壓力。
本發(fā)明方法中適于除去碘化物的交換了金屬的樹脂包括交換了金屬的強(qiáng)酸大網(wǎng)絡(luò)樹脂，例如Amberlyst 15;交換了金屬的強(qiáng)酸中孔樹脂，例如Purolite C145或CT145或Bayer K2411和交換了金屬的凝膠樹脂，例如IR120A。在這些交換了金屬的樹脂中，該金屬是銀、汞、鈀和銠中的至少一個(gè)。
本發(fā)明中占據(jù)交換了金屬的、除碘化物樹脂的至少1%的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換位點(diǎn)的金屬包括選自銀、汞、鈀和銠金屬組中的至少一種金屬。優(yōu)選的金屬是銀。
交換了金屬的樹脂的操作溫度一般由樹脂的操作范圍決定，但應(yīng)保持酸和/或酸酐在液體狀態(tài)的溫度范圍內(nèi)，一般為20至120℃，最好為30至80℃。
在交換了金屬的樹脂床操作中可以使用任何適宜的壓力。
已減小了金屬離子污染物濃度的液體組合物宜于在足以實(shí)現(xiàn)使碘化物濃度減小至所需值的流速下通過(guò)交換了金屬的樹脂床。酸和/或酸酐通過(guò)交換了金屬的樹脂床的流速?zèng)Q定于這樣一些因素碘化物雜質(zhì)的濃度、樹脂的效率和容量等。適宜的流速為每小時(shí)1至40床體積，最好為每小時(shí)5至20床體積。
在本發(fā)明方法中使用的羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸中的一種或數(shù)種。本發(fā)明方法使用的羧酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐和己酸酐中的一種或數(shù)種?；旌系聂人狒部梢允褂茫缫宜狒c丙酸酐的混合。一種或數(shù)種羧酸和一種或數(shù)種羧酸酐的混合物也可以使用。
本發(fā)明方法最好用于純化乙酸和/或乙酸酐。本發(fā)明方法特別適于純化由甲醇和/或乙酸甲酯羰基化而制備的乙酸和/或乙酸酐。這種制備乙酸和/或乙酸酐的方法已在例如我們公開的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0087870中敘述，其內(nèi)容并入本文作為參考。
在含有羧酸和/或酸酐的液體組合物中存在的碘化物雜質(zhì)可能是C1-10烷基碘、碘化氫或碘化物的鹽。本發(fā)明特別適于除去C1-10烷基碘，如甲基碘和己基碘。
下面將參考實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)1(比較例)為證明金屬離子污染物對(duì)交換了銀的除碘化物離子交換樹脂功能的影響，進(jìn)行了下述實(shí)驗(yàn)。
交換了銀的Purolite C145離子交換樹脂(大約35%陽(yáng)離子交換位點(diǎn)是以銀離子占據(jù))在79℃進(jìn)行操作，送入已加入濃度相當(dāng)于約500ppb碘化物的己基碘和它本身也含有相當(dāng)于30ppb碘化物的其它未鑒定碘化物的乙酸。乙酸的進(jìn)料速度-開始為5液體時(shí)空速度(LHSV)，和然后增加至10LHSV。假設(shè)全部酸都是在10LHSV下送入，在液流中碘化物漏穿的時(shí)間經(jīng)計(jì)算為950小時(shí)。
這使用壽命比樹脂上存在的銀量所預(yù)期的要短。此樹脂經(jīng)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)被進(jìn)料液中相當(dāng)于平均0.7ppm的鈣離子所污染。表1給出在樹脂床的不同段對(duì)銀、鈣和碘化物的分析結(jié)果。數(shù)據(jù)表明由于鈣在樹脂床頂部積聚，銀向樹脂床下部移動(dòng)。
表1
注(1)定義為按摩爾計(jì)算，碘化物濃度/銀濃度×100%實(shí)驗(yàn)2交換了銀的Bayer K2411樹脂(大約35%陽(yáng)離子交換位點(diǎn)由銀離子占據(jù))在79℃進(jìn)行操作，送入與實(shí)驗(yàn)1相同的組合物。在10LHSV下送入乙酸。在第一個(gè)1200小時(shí)操作時(shí)間內(nèi)，離開樹脂床的乙酸中銀的濃度＜30ppb。以后，銀的濃度不斷增加，1800小時(shí)后其濃度為350ppb，和2200小時(shí)后其濃度為700ppb。在2200小時(shí)后，此樹脂經(jīng)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)期間已被進(jìn)料液中濃度相當(dāng)于平均0.6ppm的鈣離子所污染。表2給出在樹脂床的不同段對(duì)銀、鈣和碘化物的分析結(jié)果。
正如實(shí)驗(yàn)1所見，銀向床下部移動(dòng)。在此實(shí)驗(yàn)中情況更加嚴(yán)重在實(shí)驗(yàn)的較后階段，不可接受的濃度的銀已漏失進(jìn)入液體乙酸中。
表2
注(1)定義為按摩爾計(jì)算，碘化物濃度/銀濃度×100%實(shí)驗(yàn)3為證明在使用交換了銀的樹脂除去碘化物雜質(zhì)之前先從碘化物污染的乙酸中除去金屬離子污染物的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行了下述實(shí)驗(yàn)。
向乙酸中加入相當(dāng)于平均1105ppb碘化物的己基碘、170ppb的鐵、75ppb鉀，和乙酸原已含有平均為430ppb的鈣。此乙酸在79℃和10LHSV下通過(guò)兩組樹脂床。
實(shí)驗(yàn)3A僅使用和實(shí)驗(yàn)1相似的30毫升交換了銀的Purolite C145樹脂和僅是一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)3B也使用和實(shí)驗(yàn)1相似的30毫升交換了銀的Purolite C145樹脂，但在其上游還有30毫升酸型的Purolite C145樹脂。即此實(shí)驗(yàn)是根據(jù)本發(fā)明。
碘化物的漏穿對(duì)于實(shí)驗(yàn)3A和3B分別發(fā)生在5190小時(shí)之后和5000小時(shí)之后。
對(duì)交換了銀的樹脂的銀、鉀離子和碘化物進(jìn)行了分析，使用與實(shí)驗(yàn)1略不同的方法，即未考慮鈣的測(cè)定。結(jié)果列于表3。
表3結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)3B的樹脂床比實(shí)驗(yàn)3A的樹脂床含有較少的如鉀和鐵的金屬離子，這些金屬離子已被預(yù)先的酸型樹脂除去。沒有酸型樹脂床的交換了銀的樹脂床的使用壽命與有預(yù)先的酸型樹脂床的樹脂床的使用壽命是可比較的，因?yàn)榻饘匐x子污染物的濃度相當(dāng)?shù)?，以致在由銀的負(fù)載所限定的使用壽命內(nèi)樹脂床可以容納這些金屬離子污染物的積累。同樣，銀在兩樹脂床的分配也未明顯受到影響。如果金屬離子污染物存在的濃度較高，可以預(yù)期在沒有預(yù)先的酸型樹脂床的情況下，這些金屬離子污染物對(duì)除碘化物的交換了銀的樹脂床的使用壽命將產(chǎn)生不利的影響。與實(shí)驗(yàn)3(金屬離子污染物濃度低)相比較，實(shí)驗(yàn)1交換了銀的樹脂床的使用壽命要短的多就是一個(gè)例證。
表3<
注(1)定義為按摩爾計(jì)算，碘化物濃度/銀濃度×100%
權(quán)利要求
1.從液體組合物中除去碘化物的方法，此組合物包括2-6個(gè)碳原子的羧酸和/或其相應(yīng)的羧酸酐和金屬離子污染物，此方法包括使液體組合物與交換了金屬的離子交換樹脂接觸，此樹脂的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換位至少有1%被選自由銀、汞、鈀和銠組成的金屬組中的至少一種金屬所占據(jù)，其中在與上述交換了金屬的離子交換樹脂接觸之前，此液體組合物先與酸型陽(yáng)離子交換劑接觸，以除去至少一部分金屬離子污染物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體組合物包括乙酸和/或乙酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬離子污染物包括鐵、鉀、鈣、鎂和鈉中的至少一種。
4.根據(jù)任一項(xiàng)在前的權(quán)利要求的方法，其中碘化物包括C1至C10烷基碘。
5.根據(jù)任一項(xiàng)在前的權(quán)利要求的方法，其中酸型陽(yáng)離子交換劑包括大網(wǎng)絡(luò)、中孔或凝膠的酸型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂，或酸型螯合樹脂，或酸型沸石。
6.根據(jù)任一項(xiàng)在前的權(quán)利要求的方法，其中交換了金屬的樹脂是大網(wǎng)絡(luò)、中孔或凝膠的樹脂。
7.根據(jù)任一項(xiàng)在前的權(quán)利要求的方法，其中交換了金屬的樹脂的至少1%強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換位被銀占據(jù)。
8.從液體組合物中除去C1至C10烷基碘的方法，此組合物包括乙酸和/或乙酸酐、金屬離子污染物和C1至C10烷基碘，此方法包括如下步驟(a)在每小時(shí)1至40樹脂床體積的流速下和20至120℃溫度范圍內(nèi)使液體組合物通過(guò)包括酸型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂的樹脂床，和(b)在每小時(shí)1至40樹脂床體積的流速下和在20至120℃溫度范圍內(nèi)將步驟(a)的產(chǎn)物通過(guò)包括離子交換樹脂的樹脂床，此樹脂的至少1%強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換位被銀占據(jù)。
全文摘要
從含有2—6個(gè)碳原子的羧酸或其酸酐的液體組合物中除去碘化物的方法，此組合物通過(guò)交換了銀、汞、鈀和/或銠的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂，但在此之前，組合物先與酸型陽(yáng)離子交換劑接觸，以除去液體組合物中至少一部分金屬離子污染物。因已發(fā)現(xiàn)這些污染物會(huì)從交換了金屬的樹脂中取代銀、汞、鈀和/或銠。
文檔編號(hào)C07C51/573GK1071662SQ92112350
公開日1993年5月5日 申請(qǐng)日期1992年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月18日
發(fā)明者M·D·瓊斯, D·J·沃森, B·L·威廉斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司, 英國(guó)石油有限公司