專利名稱：烴類氫鹵化的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化氫鹵化方法。特別是，本發(fā)明涉及烴基化合物(如甲醇)的催化氫鹵化以生成烴基鹵化物(如氯代甲烷)。
作為工業(yè)化學(xué)品和溶劑，氯化烴有各種用途。例如，氯代甲烷可用作低溫聚合中的催化劑載體;用作測(cè)溫和恒溫儀器中的流體;用作有機(jī)合成中的甲基化劑，如合成甲基纖維素;用于制備硅橡膠;以及用作萃取劑和低溫溶劑。
生產(chǎn)鹵化烴類，特別是氯化烴類如氯代甲烷的方法是人們熟知的。在典型的生產(chǎn)氯代甲烷的方法中，汽化的甲醇與氯化氫以接近等摩爾的比例混合并通過(guò)裝填有催化劑(如氧化鋁凝膠或載在活化炭上的氯化鋅)的轉(zhuǎn)化器以生成氯代甲烷。其它已知的方法包括使用催化劑的水溶液在液相中反應(yīng)。例如美國(guó)專利第4，073，816號(hào)指出可在氯化鋅水溶液的存在下使醇與氯化氫反應(yīng)制備一氯烷烴或一氯環(huán)烷烴。德國(guó)專利申請(qǐng)公開第3332253號(hào)指出在有載于氧化鋁催化劑上的氯化鋅存在時(shí)，含醇和醚的混合物可在氣相與氯化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成烷基氯。該文獻(xiàn)進(jìn)一步指出，可與氯化鋅一起添加少量堿金屬氯化物和較大量的鈣、鐵和/或鎂的氯化物以增加催化劑的功效。
這些方法并沒(méi)有解決有關(guān)制備氯化烴類的所有現(xiàn)存問(wèn)題。這些問(wèn)題包括副產(chǎn)品過(guò)多;需要用過(guò)量的鹽酸和催化劑結(jié)焦過(guò)多。使用氧化鋁或氧化鋁載體催化劑引起的附加問(wèn)題是氧化鋁發(fā)生化學(xué)破壞而生成不需要的其它氧化鋁變體如勃姆石、α-氧化鋁的一水化物，還有物理磨耗。所需要的催化劑是能導(dǎo)致氯化烴基化合物的高產(chǎn)率并使鹽酸完全轉(zhuǎn)化、不發(fā)生過(guò)度成焦、減少副產(chǎn)品的生成量、減少勃姆石的生成;并具有較高抗磨耗能力的催化劑。
本發(fā)明包括用鹵化氫使甲醇?xì)潲u化的汽化方法，其中所用的氫鹵催化劑至少有兩個(gè)區(qū)，其中第一個(gè)區(qū)含有活性較低的催化劑，而后面的各區(qū)所含的催化劑的活性則逐步升高。
本發(fā)明提供的方法和催化劑已經(jīng)被證明能減少成焦，這是由于降低了峰值反應(yīng)溫度或反應(yīng)熱點(diǎn)，而同時(shí)仍能得到很高的產(chǎn)品總轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)熱點(diǎn)降低加上逐漸增高活性的催化劑分區(qū)有幾個(gè)好處，包括提高產(chǎn)率、減少副產(chǎn)品生成和延長(zhǎng)催化劑壽命。
由于反應(yīng)器中壓降過(guò)高或催化劑活性降低常使汽相氫鹵化過(guò)程終止。高壓降是由于在催化劑上或其周圍，形成炭焦而減少了氣流空間。當(dāng)使用氧化鋁催化劑時(shí)，氧化鋁催化劑的碎裂和粉末化也引起堵塞。催化活性的損失通常是由于熔結(jié)和形成炭焦，當(dāng)使用氧化鋁催化劑時(shí)可由于形成勃姆石而造成附加的活性損失。
在氫鹵化反應(yīng)器中形成的大部分炭焦通常位于溫度達(dá)到峰值的催化床起始段中。這也稱為反應(yīng)器熱點(diǎn)。還發(fā)現(xiàn)熱點(diǎn)就是大多數(shù)催化劑發(fā)生燒結(jié)和催化劑首先失活而且活性損失程度最大的地方。
在初始接觸區(qū)中使用活性較低的催化劑降低了氫鹵化反應(yīng)器的催化劑床中的熱點(diǎn)，由此減少了炭焦的生成并延長(zhǎng)了催化劑壽命。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，活性較低的區(qū)與隨后一個(gè)或多個(gè)活性逐漸增加的區(qū)結(jié)合使用保持或改進(jìn)了總的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，而仍然能得到降低反應(yīng)熱點(diǎn)的好效果。
控制催化劑活性是用以下方法實(shí)現(xiàn)的(1)使用氧化鋁本身作為催化劑時(shí)控制催化劑的比表面積，和/或(2)在載體催化劑系統(tǒng)中控制催化劑濃度。
在用氯化氫使甲烷氫鹵化的反應(yīng)中使用無(wú)定形氧化鋁催化劑可以作為本發(fā)明一個(gè)方面的例子。在這個(gè)方法中，催化劑床有多個(gè)區(qū)，其中第一個(gè)區(qū)中氧化鋁的比表面積為20平方米/克至100平方米/克，后續(xù)的區(qū)中氧化鋁的比表面積是逐漸增大的。催化劑床中區(qū)的總數(shù)至少為2。區(qū)數(shù)的上限主要是由床的機(jī)械制作能力決定的。從實(shí)際考慮出發(fā)，催化劑床不宜超過(guò)10個(gè)區(qū)，不多于6個(gè)區(qū)更好。最好是催化劑床有2至4個(gè)區(qū)。
實(shí)際上，大多數(shù)氧化鋁氫鹵化催化劑具有較高的比表面積。這樣的催化劑典型地具有大于320平方米/克的比表面積，這樣的無(wú)定形氧化鋁非常活潑。
然而，根據(jù)本發(fā)明較好的實(shí)施方案，在占催化劑床10%至50%的第一區(qū)中使用無(wú)定形氧化鋁，使得反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度降低，并且使反應(yīng)分布在催化劑床的較大部分上，第一區(qū)占10%至30%更好，占15%至25%最好。這個(gè)初始接觸催化劑區(qū)含有比表面積為100平方米/克或更小的無(wú)定形氧化鋁，從40平方米/克至100平方米/克較好，從40平方米/克至70平方米/克更好。氫鹵化反應(yīng)器中催化劑床的第二個(gè)區(qū)占催化劑的10%至50%，從10%至30%較好，最好從15%至25%。這個(gè)中間區(qū)的無(wú)定形氧化鋁的比表面積為50平方米/克至150平方米/克，從70平方米/克至150平方米/克更好，最好是從80平方米/克至130平方米/克。氫鹵化反應(yīng)器中催化劑床的其余區(qū)域占反應(yīng)器的0%至80%，從40%至80%更好，最好是從50%至70%。這個(gè)催化劑區(qū)的無(wú)定形氧化鋁的比表面積為150平方米/克至320平方米/克，從150平方米/克至250平方米/克更好，最好是從150平方米/克至220平方米/克。需要指出的是，如果給出的各催化劑區(qū)的催化劑比表面積的范圍發(fā)生重疊時(shí)，在每一情況中對(duì)所用的比表面積作出的選擇應(yīng)使每一個(gè)區(qū)中的催化劑比表面積都不相同并且是逐漸增大的。還應(yīng)指出的是，雖然提出的較好實(shí)施方案有三個(gè)區(qū)，其它催化劑系統(tǒng)可以包括2個(gè)，4個(gè)或更多具有類似安排的床。
盡管這種無(wú)定形氧化鋁材料本身不是新的，而且可在其它氫鹵化方法或參考文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)有這種無(wú)定形氧化鋁的少量應(yīng)用，但是迄今為止從未報(bào)導(dǎo)過(guò)將初始接觸區(qū)中較低比表面積的氧化鋁與其它具有逐漸增大的比表面積的區(qū)結(jié)合起來(lái)的做法，其中高比表面積有個(gè)比表面積的限制范圍以便產(chǎn)生這樣的催化床它顯示了較低的反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度、較長(zhǎng)的催化劑壽命和較少的氧化鋁物相變化，降低了顆粒磨耗并減少了結(jié)焦傾向，同時(shí)仍保持了很高的總轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。這些優(yōu)點(diǎn)使得生產(chǎn)率提高、生產(chǎn)成本降低并延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
減小無(wú)定形氧化鋁的比表面積是很容易做到的，這不是本發(fā)明的一部分。而且制備低比表面積氧化鋁在文獻(xiàn)中也有記載。為了從粗制氫氧化鋁制備氧化鋁，一種方法是在600至800℃鍛燒物料直到得到所期望的比表面積。工業(yè)上很容易得到比表面積高于200平方米/克的高比表面積的氧化鋁。只需將氧化鋁加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間以減小比表面積，冷卻后用常規(guī)方法檢測(cè)得到的降低了的比表面積。如果沒(méi)有達(dá)到所需的比表面積，可重復(fù)加熱步驟直至得到所期望的比表面積。
本發(fā)明可使用任何無(wú)定形氧化鋁。然而典型的是使用β-、γ-、η-、χ-和類似的無(wú)定形氧化鋁。應(yīng)避免在氫鹵化過(guò)程中由于在低溫下與水反應(yīng)生成水合形式的氧化鋁，即勃姆石，因?yàn)樗墓πл^低。本發(fā)明中宜使用γ-氧化鋁作為催化劑。
對(duì)氧化鋁催化劑的形狀或大小沒(méi)有特別的限制。已知的可用的形狀包括顆粒、薄片、球、片狀、粉末和擠壓的形狀如圓環(huán)、圓柱和葉片。所用的催化劑的典型尺寸是從1/8英寸(0.32厘米)至1/2英寸(1.27厘米)。通常用于氫鹵化反應(yīng)的催化劑的形狀和尺寸可用于本發(fā)明，但要注意遵照通常適用的工程原理。例如，在填充床中，圓環(huán)或葉片狀物料的床上的壓降就小于相似尺寸的球形或擠壓物形狀的物料床上的壓降。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)所用的氫鹵化催化劑是載體催化劑時(shí)，使用不同的催化劑濃度、選擇不同的載體，就能控制催化劑活性。通過(guò)在催化劑的各個(gè)區(qū)采用不同的催化劑濃度可以控制催化劑活性，即在第一個(gè)區(qū)中濃度最低，隨后的一個(gè)區(qū)或幾個(gè)區(qū)中濃度逐漸增大。很明顯，隨后的一個(gè)或幾個(gè)催化劑區(qū)是催化劑中發(fā)生二次或后續(xù)接觸的部分。
用于本發(fā)明這一實(shí)施方案的載體催化劑宜為ⅠA族金屬(堿金屬)、ⅡA族金屬或ⅡB族金屬(以ⅡB族金屬較好)與中和數(shù)目的平衡陰離子形成的鹽，這種鹽載于非氧化鋁類型的多孔載體材料上。較好的ⅠA族金屬包括鈉、鉀、銣、鋰和銫，鉀和銫更好，鉀最好。較好的ⅡB族金屬包括鋅、鎘和汞，鋅更好。雖然任何平衡陰離子如溴、氯和氟都適用于本發(fā)明的催化劑，但鹵化物較好，氯化物最好。其它合適的陰離子是硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、草酸根(oxylate)和氰離子。因此，最好的載體催化劑是氯化鋅/氯化鉀催化劑。
鹽中ⅠA族金屬與ⅡA族金屬或ⅡB族金屬的摩爾比宜為至少0.5∶1而不大于1.5∶1。該摩爾比為至少0.9∶1而不大于1.1∶1更好，最好是所用二種金屬為接近等摩爾比。所用平衡陰離子的量為足夠中和鹽中陽(yáng)離子的量。
任何能經(jīng)受此處所述的氫鹵化反應(yīng)條件的載體都可用于本發(fā)明的方法。合適的載體的例子有熟知的碳載體如活性炭、炭黑、木炭和焦炭。氧化鋁載體也是合適的。任何無(wú)定形氧化鋁都可用于本發(fā)明。然而，典型地是用β-、γ-、η-、χ-和類似的無(wú)定形氧化鋁。要避免在氫鹵化過(guò)程中在低溫時(shí)由于水的作用而生成的氧化鋁的水化物，即勃姆石，因?yàn)樗墓πл^低。本發(fā)明宜使用γ-氧化鋁作為催化劑載體。特別是，氧化鋁載體的比表面積為25平方米/克至320平方米/克較好，比表面積從40平方米/克至200平方米/克更好。較好的氧化鋁載體設(shè)計(jì)是將孔徑低于50埃(100埃更好)的載體的比表面積與孔隙體積之比減至最小。其它適用于承載催化劑的載體包括浮石、硅膠、石棉、硅藻土、漂白土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鎂、碳化硅、硅酸鹽(silicalite)，和硅石。在后一組中，較好的載體是硅石。特別合適的硅石的比表面積為100平方米/克至300平方米/克，孔隙體積度為0.75立方厘米/克至1.4立方厘米/克。
在較好的實(shí)施方案中，所用的載體催化劑是氯化鋅/氯化鉀催化劑。實(shí)際上，氯化鋅/氯化鉀催化劑對(duì)于將醇如甲醇轉(zhuǎn)化成有機(jī)鹵化物如氯代甲烷有顯著的活性。然而，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度可以降低，并且由于實(shí)施本發(fā)明使反應(yīng)分布在催化劑床的較大部分上。這是通過(guò)使用載體上的ZnCl2/KCl催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在氫鹵化反應(yīng)器的初始接觸區(qū)中，在占催化劑床的前10%至50%的這一部分中，催化劑有一指定的較低的濃度。隨后的一個(gè)或幾個(gè)催化劑區(qū)占催化劑床的90%至50%，在那里發(fā)生后續(xù)的接觸。正如上面有關(guān)無(wú)定形氧化鋁催化劑所討論的，隨后的區(qū)可以是單個(gè)區(qū)，也可以是將本身劃分成2個(gè)或更多的區(qū)。隨后的這一個(gè)或幾個(gè)催化劑區(qū)采用比第一催化劑區(qū)的濃度高而且逐漸升高的載體ZnCl2/KCl催化劑。采用這樣的至少具有二個(gè)區(qū)的催化劑系統(tǒng)使得反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度降低、延長(zhǎng)了催化劑壽命并減少形成炭焦的傾向。這些優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致生產(chǎn)率提高、生產(chǎn)成本降低并延長(zhǎng)了催化劑壽命。
在催化床的第一個(gè)區(qū)中催化劑的濃度至少為1%并不大于10%較好。在第二個(gè)區(qū)中的濃度至少為5%并不大于50%較好。當(dāng)使用多于2個(gè)催化劑區(qū)時(shí)，在每一個(gè)后面的區(qū)中的催化劑濃度比前一個(gè)區(qū)的濃度有所增加。
用于本發(fā)明實(shí)踐的催化劑系統(tǒng)不限于任何特殊形狀或尺寸。已知可用的形狀包括顆粒，薄片，球形，片狀，粉末和擠壓形狀如圓環(huán)，圓柱和葉片。所用的催化劑的典型尺寸為1/8英寸(0.32厘米)至1/2英寸(1.27厘米)。用于氫鹵化反應(yīng)的常用催化劑的形狀和尺寸可用于本發(fā)明，但需注意遵循通常適用的工程原理。例如在填充床中圓環(huán)或葉片狀物料床的壓降就小于相似尺寸的球形式擠壓形狀物料床的壓降。
鹽類適于用任何標(biāo)準(zhǔn)的浸漬技術(shù)使之載于載體材料上，例如在紐約Academic Press 1978年出版的由R.B.Anderson和P.T.Dawson編輯的《催化研究中的實(shí)驗(yàn)方法》第Ⅱ卷中所公開的技術(shù)?？捎煤馎族和ⅡA或ⅡB族金屬陽(yáng)離子及平衡陰離子的溶液浸漬載體材料，或分別用不同的溶液浸漬不同的金屬鹽。以總鹽量與載體的重量百分比計(jì)，所得到的含有催化活性鹽和載體的催化劑宜含有從1%(重量)至50%(重量)的ⅡA或ⅡB族金屬鹽，例如，ZnCl2，和從0.5%(重量)至30%(重量)的ⅠA族金屬鹽，如KCl。使用至少20%(重量)但不大于30%(重量)的ⅡA或ⅡB族金屬鹽，和至少10%(重量)但不大于20%(重量)的ⅠA族金屬鹽較好，使用20%(重量)的ⅡA或ⅡB族金屬鹽和10%(重量)的ⅠA族金屬鹽更好。為了使所用的ⅠA族金屬鹽與ⅡA或ⅡB族鹽的比例近似于等摩爾，選擇二種鹽的適宜重量百分比。
用上述催化劑區(qū)的任意結(jié)合可得到初始的低活性的催化劑區(qū)和后續(xù)的活性增加的區(qū)。例如，本發(fā)明的催化劑體系可包括一個(gè)低比表面積的氧化鋁的初始區(qū)，一個(gè)或幾個(gè)比表面積逐漸增加的氧化鋁中區(qū)和載于氧化鋁上的載體催化劑組成的最后一個(gè)具有非常高活性的區(qū)。本發(fā)明的特別有益之處在于具有非常高活性的區(qū)與較低活性的初始區(qū)結(jié)合使用可導(dǎo)致催化劑既有非常高的總活性又延長(zhǎng)了壽命。
本發(fā)明的方法包括在前述催化劑系統(tǒng)的存在下、在足以生成相應(yīng)的氯代烴的反應(yīng)條件下，將低級(jí)鏈烷醇如甲醇、乙醇或丙醇與氯化氫接觸。較好的鏈烷醇是甲醇。
用于本發(fā)明實(shí)踐的低級(jí)鏈烷醇與鹵化氫(氯化氫較好)的摩爾比通常至少為1∶10，但不大于10∶1。較好的摩爾比從1∶5至5∶1，更好的是從1∶1.5至1.5∶1。摩爾比接近化學(xué)計(jì)量比最好，即從1∶1.25至1.25∶1。
本發(fā)明實(shí)踐中所用的溫度范圍為任何可使氫氯化反應(yīng)進(jìn)行的溫度。反應(yīng)宜在至少25℃但不高于475℃時(shí)進(jìn)行，至少175℃至不高于300℃更好。最好的溫度范圍為至少220℃至不高于280℃。用于本發(fā)明方法的典型的壓力至少為大氣壓但不高于500磅/平方英寸(表壓)。較好的壓力為至少35磅/平方英寸(表壓)但不高于150磅/平方英寸(表壓)。
合適的每小時(shí)氣體空間速度(在所述時(shí)間范圍內(nèi)處理氣體的反應(yīng)器體積數(shù))為至少100小時(shí)-1但不大于10，000小時(shí)-1，至少為300小時(shí)-1但不大于3，000小時(shí)-1較好。
盡管連續(xù)操作較好，但分批操作或連續(xù)操作都是可行的。在較好的實(shí)施方案中，將汽化的甲醇和氯化氫以近乎等摩爾比加入到含有本發(fā)明提出的分區(qū)的催化劑的固定床反應(yīng)器中。用常規(guī)方法分離所得產(chǎn)物。
本發(fā)明可包括基本上或完全由上述方法組成的方法，并可在沒(méi)有任何未具體描述的步驟或要素的條件下實(shí)施本發(fā)明。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明但不應(yīng)以任何方式被看作是對(duì)本發(fā)明的限制，除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比都以重量計(jì)。所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是與在高20英尺(6.1米)、直徑11/4英寸(3.18厘米)的因科鎳合金管中進(jìn)行的氫鹵化反應(yīng)相關(guān)的，在管中裝有每一實(shí)驗(yàn)中所述的氧化鋁催化劑，將氣態(tài)甲醇和氯化氫加入保溫的雙管熱交換器中，用合適的傳熱介質(zhì)如40%二苯醚和60%聯(lián)苯基苯醚(biphenylyl phenyl ether)的混合物加熱至反應(yīng)溫度。沿著反應(yīng)器管長(zhǎng)按一定間隔布有熱偶以測(cè)量催化劑床不同深度的溫度。在雙管熱交換器中混合加熱之后，將氣態(tài)混合物導(dǎo)入氫氯化反應(yīng)器的頂部使之穿過(guò)催化劑，流出的是產(chǎn)品氯代甲烷，副產(chǎn)品及未反應(yīng)的進(jìn)料氣體和水蒸汽?？捎煤线m的熱交換器使出來(lái)的氣態(tài)混合物冷凝、分離以回收純產(chǎn)品并將進(jìn)料氣體再循環(huán)。
實(shí)施例1采用上述總體反應(yīng)方案。在反應(yīng)器的最初4英尺(1.22米)中裝填60平方米/克的氧化鋁，其余段裝填200平方米/克的氧化鋁。在50磅/平方英寸(表壓)下，甲醇流量為3.94磅/小時(shí)(1.79公斤/小時(shí))，氯化氫流量為5.3磅/小時(shí)(2.41公斤/小時(shí))。也用裝有200平方米/克的氧化鋁的單催化劑區(qū)進(jìn)行了反應(yīng)。這些系統(tǒng)在傳熱液體溫度為240℃時(shí)的溫度分布列于表Ⅰ。另外，該表列出了甲醇轉(zhuǎn)化率和相對(duì)于氯化甲烷(MI)而言生成的二甲醚(DME)的量。使用這種分層的催化劑系統(tǒng)，僅有一小而寬的熱點(diǎn)而不象在反應(yīng)器中僅裝入比表面積大于200平方米/克的氧化鋁時(shí)觀察到的典型的大而窄的熱點(diǎn)。
在將甲醇與氯化氫反應(yīng)形成氯代甲烷的較好的實(shí)施方案中，本發(fā)明使用無(wú)定形氧化鋁催化劑系統(tǒng)的方法等到了壽命長(zhǎng)的催化劑。該催化劑是穩(wěn)定的，并且由于反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度的降低減少了炭焦生成，減小了壓降。另外，平均孔徑的增加使無(wú)定形氧化鋁轉(zhuǎn)為勃姆石的轉(zhuǎn)化率降低。
實(shí)施例2在上述反應(yīng)器中裝入1.14%(重量)載于硅石上的KCl裝入反應(yīng)器的第一英尺(0.3米);
2.下面4.5英尺(1.4米)裝入載于硅石上的ZnCl/KCl，其中ZnCl為5%(重量)，KCl與ZnCl的摩爾比為1.1∶1;
3.下面10英尺(3.04米)裝入載于硅石上的ZnCl/KCl，其中ZnCl為17.5%(重量)，KCl與ZnCl的摩爾比為1.0∶1;
催化劑在氮?dú)夥罩?20℃下干燥過(guò)夜，并在220℃用HCl處理15分鐘。
在采用上述反應(yīng)器方案和總體程序的氣相中，甲醇與氯化氫的比例和反應(yīng)溫度是變化的，現(xiàn)列于表Ⅱ中，用氣相色譜分析反應(yīng)器出口物流以測(cè)定所得的轉(zhuǎn)化率和相對(duì)于生成的氯代甲烷量而言生成的二甲醚的量。所得結(jié)果列于表Ⅱ。在實(shí)驗(yàn)1和2中，在不同反應(yīng)器深度測(cè)量溫度所測(cè)出的溫度分布如下面表Ⅲ所示。
表Ⅱ中的數(shù)據(jù)表明了本發(fā)明采用載體ZnCl2/KCl催化劑在獲得高甲醇轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性方面的效果。二甲醚(DME)與氯代甲烷之比列于最后一列，表明相對(duì)每一百萬(wàn)份氯代甲烷而言生成的DME的份數(shù)。
表Ⅲ中數(shù)據(jù)表明反應(yīng)已不限于局部區(qū)域，從而使任一熱點(diǎn)得到緩和。這一效果是在對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率或生成二甲醚副產(chǎn)品數(shù)量無(wú)明顯有害影響的前提下實(shí)現(xiàn)的。
實(shí)施例3在由1，532根(每一個(gè)的直徑為1.25英尺(0.38米)，長(zhǎng)為16英尺(4.9米)因科鎳600合金管子構(gòu)成的生產(chǎn)規(guī)模反應(yīng)器中裝填入商品級(jí)150平方米/克的氧化鋁，運(yùn)轉(zhuǎn)126天。為了檢驗(yàn)氧化鋁比表面積對(duì)形成碳素的影響，如表Ⅳ所示，分別向反應(yīng)器的三個(gè)管子中裝填比表面積為125平方米/克，105平方米/克和50平方米/克的氧化鋁。在實(shí)驗(yàn)的第126天末，沿反應(yīng)器深度三個(gè)試驗(yàn)管子的碳含量分析數(shù)據(jù)列于表Ⅳ。
上面數(shù)據(jù)表明，較低比表面積的氧化鋁減輕了導(dǎo)致產(chǎn)品分解發(fā)生。
權(quán)利要求
1.從甲醇和鹵化氫制備鹵代甲烷的方法，該方法包括在足以形成鹵代甲烷的反應(yīng)條件下，使所述的甲醇和鹵化氫與具有至少二個(gè)區(qū)的氫鹵化催化劑系統(tǒng)接觸，其中每一個(gè)區(qū)的催化活性都低于后一個(gè)區(qū)的催化活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑至少有3個(gè)區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑有2至4個(gè)區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑選自無(wú)定形氧化鋁和載體上的KCl/ZnCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的催化劑系統(tǒng)包括無(wú)定形氧化鋁;有三個(gè)區(qū)，以每個(gè)區(qū)中氧化鋁比表面積大于前一區(qū)中氧化鋁比表面積為條件，第一區(qū)中氧化鋁的比表面積為40平方米/克至100平方米/克，第二區(qū)中氧化鋁的比表面積為70平方米/克至150平方米/克;第三區(qū)中氧化鋁的比表面積為150平方米/克至250平方米/克。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在第一區(qū)和第二區(qū)中催化劑各占10%至30%，第三區(qū)中的催化劑為40%至80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的催化劑是無(wú)定形氧化鋁，其最小孔徑分布為100?；蛞韵碌姆秶鷥?nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的催化劑是載體上的ZnCl2/KCl。
9.氫鹵化催化劑，在氫鹵化反應(yīng)器中用于甲醇和鹵化氫氣體混合物反應(yīng)，該催化劑具有結(jié)焦減少，在催化劑壽命期內(nèi)壓降降低，催化劑壽命延長(zhǎng)等特點(diǎn)，所述的催化劑包括至少2個(gè)區(qū)，其中每個(gè)區(qū)的催化活性低于后一個(gè)區(qū)的催化活性。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述的氫鹵化催化劑為氧化鋁，選自β-、γ-、η-和χ氧化鋁這一類組，并且最初不含勃姆石。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中所述的氫鹵化催化劑的最小孔徑分布為100?；蛞韵路秶鷥?nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，該催化劑包括第一區(qū)，其中催化劑選自比表面積為20平方米/克至100平方米/克的低比表面積氧化鋁，和第二區(qū)，其中催化劑選自比表面積為50平方米/克至150平方米/克的氧化鋁，和第三區(qū)，其中催化劑選自比表面積大于150平方米/克的氧化鋁，以每個(gè)后面的區(qū)的氧化鋁比表面積高于前一個(gè)區(qū)的比表面積為條件，其中所述的催化劑床包括使所述的烴基醇與鹵化氫氣體混合物最初接觸的第一個(gè)區(qū)及含有較高比表面積氧化鋁催化劑的其它催化區(qū)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，包括第一區(qū)，其中催化劑選自比表面積為20平方米/克至100平方米/克的低比表面積氧化鋁，和第二區(qū)，其中催化劑選自比表面積大于100平方米/克的氧化鋁，以每一個(gè)后面的區(qū)中氧化鋁的比表面積高于前一個(gè)區(qū)中的比表面積為條件，其中所述的催化劑床包括使所述的烴基醇與鹵化氫氣體混合物最初接觸的第一個(gè)區(qū)及含有較高比表面積氧化鋁催化劑的其它催化區(qū)。
全文摘要
采用催化劑用鹵化氫氫鹵化甲醇的方法，其中催化劑包括低活性的初始區(qū)和較高活性的后續(xù)區(qū)以使結(jié)焦和壓降減少，催化劑壽命延長(zhǎng)而仍保持很高的催化劑的總活性。該方法的一個(gè)實(shí)施例是在初始區(qū)中使用低表面積無(wú)定型氧化鋁，然后在后續(xù)區(qū)中使用比表面積逐漸增大的氧化鋁。
文檔編號(hào)C07C17/16GK1069720SQ9110588
公開日1993年3月10日 申請(qǐng)日期1991年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月22日
發(fā)明者M·T·霍爾布魯克, L·A·荷伯特, S·W·納杰密, E·F·斯泰恩, R·H·格羅布-斯特恩伯格 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司