專利名稱：一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，特別指一種具有良好乙烷轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
乙烷是油田氣、天然氣、煉廠尾氣的主要成分，如何將乙烷合理利用，是國內(nèi)外化學(xué)界和石化企業(yè)界所重視的課題。乙烷氧氯化法是以天然氣或石油氣中的乙烷為原料，用一步法直接合成氯乙烯，其原料價格及設(shè)備投資較乙烯法工藝都大大減少。而我國目前的做法則是把乙烷作為燃料燃燒，這樣不但浪費(fèi)了資源而且還對環(huán)境造成很大的污染。乙烷氧氯化工藝的另一主要原料HC1，則是燒堿生產(chǎn)工藝中主要的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量亦十分可觀。另外，乙烷氧氯化反應(yīng)僅用一步便可合成氯乙烯，而過量的HCl和氯代物則可循環(huán)回反應(yīng)器再次作為氯源被利用，基本上可達(dá)到完全反應(yīng)。這樣既減少了污染物的排放，同時還保證了反應(yīng)設(shè)備的壽命。總之，乙烷氧氯化工藝不僅從使用原料上有所突破，而且在節(jié)能減排方面也有長足發(fā)展。因此，對該工藝的研究具有極其重要的戰(zhàn)略意義。乙烷路線一步法進(jìn)行氧氯化生產(chǎn)VCM，在70年代以前前蘇聯(lián)就有過研究，80年代以來意大利，阿根廷等國相繼有工作發(fā)表，雖然報道很少，但也有關(guān)于中試規(guī)模的報道。乙烷直接氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝出現(xiàn)以后，在將近10年的工藝進(jìn)步過程中，國外的魯姆斯公司、美國B. F.古德里奇公司和孟山都公司、英國帝國化學(xué)公司及歐洲氯乙烯公司投入了大量的技術(shù)力量開展研究工作，這些公司報道已經(jīng)研究出乙烷轉(zhuǎn)化率為97% 100%的先進(jìn)技術(shù)。歐洲氯乙烯公司通過9年多的研究，成功地使用乙烷為原料，采用直接氧氯化法半工業(yè)化生產(chǎn)出氯乙烯單體，這套生產(chǎn)設(shè)備的規(guī)模為I千噸/年，生產(chǎn)能力雖小，但卻為今后建造大型的以乙烷為原料生產(chǎn)氯乙烯單體的設(shè)備提供了經(jīng)驗(yàn)。該公司報道，使用便宜的乙烷代替乙烯作原料生產(chǎn)氯乙烯單體，使生產(chǎn)成本大大降低，由于采用了新型的催化劑，降低了反應(yīng)溫度，減少了設(shè)備制造費(fèi)用。早在20世紀(jì)60年代，Goodrich公司開發(fā)了一種以磷酸鐵為活性組分，硅土為載體的催化劑。該催化劑雖能將乙烷等烷烴氧氯化為氯代烯烴，但是氯乙烯的選擇性比較低。隨后，該公司又開發(fā)了一種鐵離子固熔體催化劑。在該催化劑上乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，其中40%生成氯乙烯，50%生成乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯等副產(chǎn)物，另外10%為CO2等焦化產(chǎn)物。此催化劑組成為(Fex3+M2_x3+)03(M通常為Al，0<x<2)，含鐵離子1% 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，當(dāng)鐵離子占4%時效果最好，氯乙烯收率最高達(dá)41. 4%，但催化劑失活較快。而后，Goodrich公司在進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn),該催化劑在催化反應(yīng)時Fe離子流失過快,是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。在反應(yīng)100小時后Fe離子流失最高達(dá)85%，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命，雖然可以通過添加La等組分減少催化劑的損失，但催化劑的活性大大降低。本發(fā)明涉及的一種含有稀土元素、堿金屬元素、鐵元素、錫元素和二氧化鈦的乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑，乙烷轉(zhuǎn)化率80% -100%，氯乙烯選擇性40% _68%，收率最高可達(dá)68%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，制備出了一種乙烷氧氯化制氯乙烯的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙烷氧氯化制氯乙烯，具有較高的乙烷轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇率。本發(fā)明涉及的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法由如下方案來實(shí)現(xiàn)該催化劑含有稀土元素、堿金屬元素、鐵元素、錫元素和二氧化鈦；所述催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器；該催化劑中稀土元素占催化劑總質(zhì)量的O. 5-30wt. %，錫元素占催化劑總質(zhì)量的O. 5-50wt. %,鐵元素占催化劑總質(zhì)量的O. 5-50wt. %,堿金屬元素占催化劑總質(zhì)量的O.1-1Owt. 二氧化鈦占催化劑總質(zhì)量的40-98. 4wt. %。所述的催化劑中稀土元素占催化劑總質(zhì)量的3-20%，錫元素占催化劑總質(zhì)量的l-30wt. %,鐵元素占催化劑總質(zhì)量的l_30wt. %,堿金屬元素占催化劑總質(zhì)量的
O.5-8wt. 二氧化鈦占催化劑總質(zhì)量的45_90wt. %。所述的催化劑中鐵元素為鐵的氧化物和鹽類中的一種或幾種。所述的催化劑中錫元素為錫粉、錫的氧化物和鹽類中的一種或幾種。所述的催化劑中的稀 土元素為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸銪中的一種或幾種。所述的催化劑中的堿金屬元素為硝酸鉀。本發(fā)明敘述的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑應(yīng)用于乙烷氧氯化制氯乙烯反應(yīng)中，得到了較好的結(jié)果。具體實(shí)驗(yàn)操作催化劑的活性評價實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑為15mm的石英固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料氣中C2H6O 99%)、空氣和氯化氫氣體的體積流量比為1: 5 3-5，原料氣空速為20001^-45001^,C2H6氣體和空氣首先通過裝有硅膠的干燥器脫出水分，氯化氫氣體經(jīng)5A分子篩吸附柱干燥；反應(yīng)前用氦氣吹掃系統(tǒng)中的水分和空氣，然后通入氯化氫氣體活化半小時后，再通C2H6氣體和空氣進(jìn)行反應(yīng)。升溫速率為6°C /min，常壓，反應(yīng)溫度3500C _550°C，反應(yīng)后的氣體通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去氯化氫氣體，用在線氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品氣體組成分析。本發(fā)明提供的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的實(shí)質(zhì)性特征是催化劑制備方法工藝簡單；反應(yīng)溫度較低，降低了能源消耗；用空氣作為原料氣，成本低廉；制備出的催化劑應(yīng)用于乙烷氧氯化制氯乙烯的反應(yīng)有較好的催化活性，乙烷轉(zhuǎn)化率80% -100%，氯乙烯選擇性40% -68%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :將1. 19g錫粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸錫溶液，稱取4. 34g六水合硝酸鈰、O. 5g硝酸鉀、4. 04g九水合硝酸鐵、12. 5g 一水合檸檬酸、O. 3g聚乙二醇2000和
5.2g 二氧化鈦加入硝酸錫溶液中，再加入30ml去離子水，在80°C水浴中攪拌蒸掉水分，100°C烘干14h后500°C焙燒3h，再700°C焙燒3h得到一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑。實(shí)施例2 :將O. 59g錫粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸錫溶液，稱取2. 17g六水合硝酸鈰、O. 5g硝酸鉀、2. 02g九水合硝酸鐵、12. 5g 一水合檸檬酸、O. 3g聚乙二醇2000和
6.4g 二氧化鈦加入硝酸錫溶液中，再加入30ml去離子水，在80°C水浴中攪拌蒸掉水分，100°C烘干14h后500°C焙燒3h，再700°C焙燒3h得到一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑。
實(shí)施例3 :將O. 59g錫粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸錫溶液,稱取4. 34g六水合硝酸鈰、O. 5g硝酸鉀、2. 78g七水合硫酸亞鐵、12. 5g—水合檸檬酸、O. 3g聚乙二醇2000和5. 2g 二氧化鈦加入硝酸錫溶液中，再加入30ml去離子水，在80°C水浴中攪拌蒸掉水分，100°C烘干14h后500°C焙燒3h，再700°C焙燒3h得到一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑。實(shí)施例4 :稱取4. 34g六水合硝酸鋪、O. 5g硝酸鉀、4. 04g九水合硝酸鐵、3. 5g五水合四氯化錫、12. 5g—水合檸檬酸、O. 3g聚乙二醇2000和5. 2g 二氧化鈦加入硝酸錫溶液中，再加入30ml去離子水，在80°C水浴中攪拌蒸掉水分，100°C烘干14h后500°C焙燒3h，再700°C焙燒3h得到一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑。實(shí)施例5 :將1. 19g錫粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸錫溶液，將3. 5g三氧化二銪溶于50ml稀硝酸中配成硝酸銪溶液,稱取2. 02g硝酸鉀、4. 04g九水合硝酸鐵、16. 5g 一水合檸檬酸、O. 3g聚乙二醇2000和4. 8g 二氧化鈦加入硝酸錫溶液中，再注入配好的硝酸銪溶液和30ml去離子水，在80°C水浴中攪拌蒸掉水分，100°C烘干14h后500°C焙燒3h，再700°C焙燒3h得到一種乙烷氧氯化制氯乙烯的催化劑。實(shí)施例6 :將O. 59g錫粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸錫溶液，將O. 875g三氧化二銪溶于50ml稀硝酸中配成硝酸銪溶液,稱取O. 5g硝酸鉀、2. 02g九水合硝酸鐵、12. 5g —水合檸檬酸、O. 3g聚乙二醇2000和6. 4g 二氧化鈦加入硝酸錫溶液中，再注入配好的硝酸銪溶液和30ml去離子水，在80°C水浴中攪拌蒸掉水分，100°C烘干14h后500°C焙燒3h，再700°C焙燒3h得到一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑。實(shí)施例7 :將O. 885g錫粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸錫溶液，將O. 875g三氧化二銪溶于50ml稀硝酸中配成硝酸銪溶液,稱取O. 5g硝酸鉀、2. 02g九水合硝酸鐵、12. 5g一水合檸檬酸、O. 3g聚乙二醇2000和6. 2g二氧化鈦加入硝酸錫溶液中，再注入配好的硝酸銪溶液和30ml去離子水，在80°C水浴中攪拌蒸掉水分，100°C烘干14h后500°C焙燒3h，再700°C焙燒3h得到一種乙烷氧 氯化制氯乙烯催化劑。依次取實(shí)施例1-7制得的催化劑Ig置于內(nèi)徑為15mm的石英固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行活性評價，原料氣中C2H6 (> 99% )、空氣和氯化氫氣體的體積流量比為1: 5 5，原料氣空速為20001^-450( -1，升溫速率為6 V /min，常壓，反應(yīng)溫度440°C，反應(yīng)后的氣體通入氫
氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去氯化氫氣體，用在線氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品氣體組成分析。
權(quán)利要求
1.一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑含有稀土元素、堿金屬元素、鐵元素、錫元素和二氧化鈦；所述催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器；該催化劑中稀土元素占催化劑總質(zhì)量的O. 5-30%,錫元素占催化劑總質(zhì)量的O. 5-50wt. %,鐵元素占催化劑總質(zhì)量的O. 5-50wt. % ,堿金屬元素占催化劑總質(zhì)量的O.1-1Owt. % ,二氧化鈦占催化劑總質(zhì)量的40-98. 4wt. %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑中稀土元素占催化劑總質(zhì)量的3-20wt. %，錫元素占催化劑總質(zhì)量的l-30wt. %,鐵元素占催化劑總質(zhì)量的l_30wt. %,堿金屬元素占催化劑總質(zhì)量的O. 5-8wt. 二氧化鈦占催化劑總質(zhì)量的45_90wt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑中鐵元素為鐵的氧化物和鹽類中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑中錫元素為錫粉、錫的氧化物和鹽類中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑中的稀土元素為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸銪中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑中的堿金屬元素為硝酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的制備方法，該催化劑含有稀土元素、堿金屬元素、鐵元素、錫元素和二氧化鈦；應(yīng)用于固定床反應(yīng)器；催化劑制備方法工藝簡單；反應(yīng)溫度較低，降低了能源消耗；用空氣作為原料氣，成本低廉；制備出的催化劑應(yīng)用于乙烷氧氯化制氯乙烯的反應(yīng)有較好的催化活性，乙烷轉(zhuǎn)化率80％-100％，氯乙烯選擇性40％-68％。
文檔編號C07C21/06GK103055877SQ20131001784
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者胡瑞生, 宋麗峰, 李洋洋, 李森 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)