氨基光反應(yīng)性粘結(jié)劑的制作方法
【專利摘要】通過使通式NHR6R7的胺與下述通式(IX)的化合物反應(yīng)獲得的化合物，其中-PI是光引發(fā)劑衍生物，-G是含p'個未反應(yīng)的羥基的連接基，-M是含等于至少1的z個(甲基)丙烯酸酯基的基團，以及包含所述化合物的油墨、涂料組合物與粘合劑。
【專利說明】氨基光反應(yīng)性粘結(jié)劑
[0001]發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及用于制備油墨、涂料和粘合劑，尤其是適合于食品工業(yè)的光反應(yīng)性粘結(jié)劑領(lǐng)域。
[0003]發(fā)明背景
[0004]用于食品包裝應(yīng)用的UV可固化油墨(柔版，平版，篩網(wǎng)印刷和噴墨)必須滿足具有非常低的遷移程度。部分遷移源自光引發(fā)劑、共引發(fā)劑(也稱為增效劑)和源自光解離產(chǎn)物。二苯甲酮是最廣泛使用的用于紫外(UV)固化的套印清漆的光引發(fā)劑，因為它具有良好的表面固化性、低的泛黃和良好的溶解性且便宜并可廣泛獲得。然而，還已知二苯甲酮具有相當(dāng)強烈的臭味， 且它能遷移并從印料萃取到食品內(nèi)，甚至穿過包裝例如紙板和塑料包裝材料(參見EP1438282B1)。這一問題通過使用“聚合物光引發(fā)劑”(即具有較高分子量的光引發(fā)劑)而被部分解決。大多數(shù)聚合物光引發(fā)劑具有溶解度問題、差的反應(yīng)性且對油墨流動性的影響大。當(dāng)以較高的濃度使用以增加反應(yīng)性時，它們常常充當(dāng)增塑劑，而增塑劑對固化的油墨的機械性能有害。
[0005]因此，需要開發(fā)沒有或具有低的光引發(fā)劑和增效劑遷移程度以及具有高UV反應(yīng)性和對油墨流動性和固化的油墨的機械性能具有低的有害影響的光反應(yīng)性粘結(jié)劑，即使當(dāng)它以大的濃度使用時。
[0006]EP2130817公開了一種分子，其中將氮以1:1的氮對第II型光引發(fā)劑的摩爾比整合到鏈內(nèi)。這一方式改變氮含量以達成不同的化學(xué)計量的靈活性較低。因為胺還扮演防止氧抑制的作用，因此有利的是可以大于I的氮對第II型光引發(fā)劑之間的摩爾比操作。
[0007]EP2161290公開了與丙烯酸酯化的第II型光引發(fā)劑共混的芳族胺。胺增效劑沒有共價鍵合到第II型光引發(fā)劑化合物上。與具有氮和第II型光引發(fā)劑二者共價鍵合到相同主鏈上的分子相比，氮和光引發(fā)劑的mo I %受限。
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明的目的是提供一種光反應(yīng)性粘結(jié)劑，和更特別地，UV可固化的粘結(jié)劑，從而允許制備顯示出良好的表面和深度固化同時具有非常低的遷移程度的光反應(yīng)性組合物。這一目的通過本發(fā)明的第一和第二方面的化合物來實現(xiàn)。
[0010]在本發(fā)明的第一和第二方面中，所述化合物可具有一個或多個下述優(yōu)點:
[0011]?它們允許良好的表面和深度固化，
[0012].它們可具有低的泛黃性，
[0013].它們對UV配制劑中的其他組分(例如與丙烯酸酯類)可具有良好的溶解性，
[0014].它們不顯著充當(dāng)增塑劑，
[0015].它們可以是不含鹵素的。
[0016]在本發(fā)明的進一步的方面中，含第一或第二方面的化合物的組合物(例如，油墨)可具有一個或多個下述優(yōu)點:
[0017].由于它們非常低的遷移性能而可用于食品包裝，
[0018].它們可具有非常良好的流動性能，[0019].它們具有高的UV反應(yīng)性，
[0020].它們可具有低的泛黃性，
[0021].它們可具有弱的氣味或者沒有氣味，
[0022].固化時它們可具有良好的機械性能(例如，良好的抗刮性)。
[0023]僅僅提供下述術(shù)語，以輔助理解本發(fā)明:
[0024]本文中所使用的且除非另有說明，術(shù)語“(^_η烷基”是指具有1-η個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀(環(huán)烷基)的飽和烴單價基團，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，1-甲基乙基(異丙基)，2-甲基丙基(異丁基)，1，1- 二甲基乙基(叔丁基)，2-甲基丁基，正戊基，二甲基丙基，正己基，環(huán)己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，正庚基和類似基團。
[0025]本文中所使用的且除非另有說明，術(shù)語“C2_n鏈烯基”是指具有2-n個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴單價基團，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，1- 丁烯基，2- 丁烯基，2_戍烯基,3_戍烯基,3_甲基-2- 丁烯基，3_己烯基，2_己烯基，2-庚烯基，1，3- 丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，庚二烯基，庚三烯基和類似基團，其中包括它們所有可能的異構(gòu)體。
[0026]本文中所使用的且除非另有說明，術(shù)語“Cm亞烷基”是指對應(yīng)于以上定義的CVn烷基的二價烴基。
[0027]本文中相對于取代基團所使用的且除非另有說明，術(shù)語“芳基”是指具有6至30個碳原子的任何單或多環(huán)芳族單價烴基，例如但不限于苯基，萘基，蒽基，菲基，熒蒽基，屈基(chrysenyl),花基,聯(lián)苯基,三聯(lián)苯基,藍基(picenyl),卻基,聯(lián)苯,二環(huán)戍二烯并苯基(indacenyl)，苯并環(huán)丁烯基，苯并環(huán)辛烯基和類似基團，其中包括稠合苯并C4_8環(huán)烷基(后者如以上所定義)，例如二氫茚基，四氫萘基，芴基和類似基團。
[0028]本文中所使用的且除非另有說明，術(shù)語“(Vn烷氧基”或“(Vn烷基氧基”擬包括經(jīng)由醚氧鏈接的直鏈或支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的指定長度的Ch烷基，其自由價鍵來自于醚氧。直鏈烷氧基的實例是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戍氧基和己氧基。支鏈烷氧基的實例是異丙氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，異戍氧基，和異己氧基。環(huán)狀烷氧基的實例是環(huán)丙氧基，環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。
[0029]本文中所使用的且除非另有說明，術(shù)語“Cm烷氧基Cm亞烷基”是指本文中定義的Ch烷氧基連接到其上的本文中定義的CVn亞烷基，尤其例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，
甲氧基乙基，乙氧基乙基。
[0030]本文中所使用的且除非另有說明，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”覆蓋“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。
[0031]當(dāng)涉及化合物時，本文中所使用的術(shù)語“殘基”是指在化合物中的至少一些反應(yīng)性基團已經(jīng)反應(yīng)之后殘留的化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，術(shù)語“多羥基化合物的殘基”是指在多羥基化合物中的至少一些羥基已經(jīng)反應(yīng)(例如形成酯或氨基甲酸酯)之后殘留的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0032]本文中所使用的且除非另有說明，術(shù)語“第II型光引發(fā)劑”涉及可通過從合適的增效劑或共引發(fā)劑中摘取氫而間接生成自由基的Norrish第II型光引發(fā)劑。以下給出了典型的Norrish第II型光引發(fā)劑的實例。脂族叔胺，芳族胺和硫醇是用于這一類型光引發(fā)劑的共引發(fā)劑的優(yōu)選實例。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選胺增效劑。
[0033]“胺增效劑”是指表示針對本發(fā)明中例舉的第II型光引發(fā)劑(也稱為Norrish第II型光引發(fā)劑)，能充當(dāng)電子或氫供體的胺。輻照時第II型光引發(fā)劑體系可形成激發(fā)態(tài)，然后從供體分子(增效劑)中摘取一個原子或電子。供體分子然后充當(dāng)聚合用引發(fā)物質(zhì)。在本發(fā)明中，胺增效劑常常也稱為“胺共引發(fā)劑”。
[0034]在第一方面中，本發(fā)明涉及一種共價連接下述物質(zhì)的化合物:
[0035]?第II型光引發(fā)劑(PI)，
[0036]?至少一個可聚合的不飽和基團，和
[0037].用于所述第II型光引發(fā)劑(PI)的胺共引發(fā)劑。
[0038]在第一方面的一個實施方案中，所述可聚合的不飽和基團可屬于(甲基)丙烯酸酯基，優(yōu)選屬于丙烯酸酯基。
[0039]在第一方面的一個實施方案中，所述化合物可具有通式(I):
[0040]
【權(quán)利要求】
1.具有下述通式的化合物:
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述連接基G是具有3-32個羥基的多羥基化合物的殘基。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中G是選自脂族或芳族聚醚的多羥基衍生物，聚酯的多羥基衍生物，聚酰胺的多羥基衍生物，聚酰亞胺的多羥基衍生物，聚碳酸酯的多羥基衍生物，苯乙烯烯丙基醇共聚物，三羥甲基丙烷，二 -三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，以及它們的Cu烷氧化衍生物，和/或其混合物中的多羥基化合物的殘基。
4.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中PI是噻噸酮衍生物，二苯甲酮衍生物，蒽醌衍生物或1，2- 二酮衍生物。
5.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中PI選自:
6.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中PI選自:
7.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其通式為:
8.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中Q是-C(O) - (CH2) 2_。
9.通過使一種或多種通式NHR6R7的胺與下述通式(IX)的化合物反應(yīng)獲得的化合物:
10.權(quán)利要求9的化合物，其中所述胺NHR6R7選自甲胺，乙胺，丙胺，正丁胺，仲丁胺，戊胺，己胺，2-乙基己基胺，環(huán)己基胺，辛胺，叔辛胺，3-嗎啉基丙胺，十二烷基胺，脂肪胺，乙氧基化的脂肪胺，單乙醇胺，苯胺，N-烷基苯胺，4-氨基苯酚，4-氨基苯甲酸乙酯，二椰油胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二丁胺，2-(甲基氨基)乙醇，2-甲氧基乙胺，雙(2-羥丙基胺)，二己胺，二異丙基胺，1-甲基哌嗪，4-甲基哌嗪，嗎啉，哌啶，雙(2-乙基己基)胺，2-羥丙基胺，N-芐基甲胺，二戊基胺，1，2，3，4-四氫異喹啉，二環(huán)己基胺和/或二辛胺。
11.前述任何一項權(quán)利要求的化合物，其中M是(甲基)丙烯酸和優(yōu)選丙烯酸的殘基。
12.—種油墨、涂料組合物或粘合劑，它包括前述任何一項權(quán)利要求的化合物。
13.其上施加有權(quán)利要求12的油墨、涂料組合物或粘合劑的基底。
14.權(quán)利要求13的基底，它是用權(quán)利要求12的油墨印刷的食品包裝。
15.—種合成權(quán)利要求1-11任何一項的化合物的方法，該方法包括使下述物質(zhì)反應(yīng): a)帶有能與羥基反應(yīng)形成酯的反應(yīng)性基團的第II型光引發(fā)劑衍生物， b)含3-400個羥基的連接基， Cl)含至少一個(甲基)丙烯酸酯基和能與羥基反應(yīng)的至少一個反應(yīng)性基團的(甲基)丙烯酸酯化化合物，或 c2)含能與羥基反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團的連接基，然后含至少一個(甲基)丙烯酸酯基和至少一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化化合物，和 d)通式NHR6R7或Q’-NR1R2的胺，其中Q’包括能與羥基反應(yīng)形成酯的反應(yīng)性基團，或其組合， 其中R1，R2，R6和R7獨立地是: ο與它們連接到其上的N —起形成任選地與苯基稠合的5-6元飽和或芳族環(huán)，所述5-6元環(huán)含有一個或多個碳原子、1-3個氮原子和最多I個氧原子， 或者 ο獨立地選自下述:
H, C^30烷基， C2,鏈烯基，和 含有一個或多個碳原子、最多3個氮原子和最多2個氧原子的5-6元的飽和或芳族環(huán)，所述環(huán)任選被C1,烷基或C1,烷氧基或羥基或Cu烷基取代的酸氧基取代或者與苯基稠合， 其中所述C1,烷基和C2,鏈烯基每一個獨立地任選被選自下述中的一個或多個取代基獨立地取代: ?含有一個或多個碳原子、最多3個氮原子和最多2個氧原子的5-6元飽和或芳族環(huán)， ?羥基， ? C1,烷氧基，和 ?化學(xué)式為-NR3R4的胺，其中R3和R4獨立地選自H和CV8烷基， 條件是，若R1是氫原子，則在與氮直接相連的R2內(nèi)的碳原子必須連接到至少兩個碳原子 上。
【文檔編號】C07C69/76GK104024216SQ201280065686
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月20日
【發(fā)明者】P·吉瓦爾特, S·卡佩勒, H·梵登博爾根, R·古坡塔 申請人:湛新比利時股份有限公司