一種鋰電池粘結(jié)劑專用聚偏氟乙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰電池粘結(jié)劑專用聚偏氟乙烯的制備方法，屬于有機化工技術(shù)領(lǐng) 域。
[0002] 技術(shù)背
[0003] 近年來，電子技術(shù)飛速發(fā)展，各種設(shè)備正不斷向小型化和輕型化的方面發(fā)展，隨著 電子設(shè)備的發(fā)展方向，作為電子設(shè)備的電源也隨之向小型化、輕型化發(fā)展。鋰離子電池由于 具有能量密度高、質(zhì)量輕、自放電小、循環(huán)壽命長、貯存壽命長、工作電壓平穩(wěn)、無記憶效應(yīng)、 安全性能高、環(huán)境污染小等一系列突出優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本計算機、攝像 機等新型便攜式通信、電子產(chǎn)品上。
[0004] 鋰電池的電極是由炭素材料及鋰的氧化物等活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑經(jīng)粘結(jié)劑涂布在集 電體表面形成。即將活性物質(zhì)等分散到高分子溶液或高分子分散液后，涂布在集電體表面， 鋰電池中極片對電池性能的影響非常大，在對鋰電池進行充放電過程中，由于鋰離子在正 負(fù)極間來回穿插，會導(dǎo)致正/負(fù)極活性物質(zhì)脫落，甚至同集流體相分離，從而使得電池出現(xiàn) 容量降低，循環(huán)壽命減小。所以對電池極片的控制是直接影響到電池性能的關(guān)鍵因素，其中 極片的控制中以極片上活性物質(zhì)之間的粘結(jié)強度及活性物質(zhì)與基底的粘結(jié)強度最為重要， 因此，鋰電池用粘結(jié)劑是制造鋰電池的重要材料之一，可直接影響其性能。
[0005] 用作粘結(jié)劑的高分子要求有以下特性：（1)制備電池時，含活性物質(zhì)的涂膜不會 從集電體上脫開，不會產(chǎn)生裂痕，粘結(jié)性強，（2)不會溶解在用做電解液的有機溶劑中，（3) 經(jīng)反復(fù)充放電，涂膜不會從集電體上脫開，不產(chǎn)生裂痕，粘結(jié)性強，（4)用量少就有足夠的粘 結(jié)強度，（5)不與電解質(zhì)反應(yīng)。
[0006] 鋰電池用的粘結(jié)劑的種類很多，多數(shù)采用聚偏氟乙烯（PVDF)，在制備極片涂布用 漿料時，首先要將聚偏氟乙烯直接溶解于有機溶劑中制備成膠液，或者將聚偏氟乙烯粉末 與其他物質(zhì)共混然后溶解于有機溶劑中，聚偏氟乙烯在有機溶劑中的溶解速度直接影響漿 料的加工周期，應(yīng)用于鋰離子電池粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯除了對粘結(jié)性能有要求外，對其他 方面也有嚴(yán)格的要求，比如雜質(zhì)含量，電化學(xué)穩(wěn)定性，柔韌性等。目前市面上的聚偏氟乙烯 鋰電池粘結(jié)劑產(chǎn)品存在的普遍問題是分子量分布較寬，以同樣百分含量的PVDF溶液粘度 來看，分子量分布窄的具有相對較高的粘度，也就是說具有相對較高的粘結(jié)性能。另外，聚 偏氟乙烯為半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度一般為40%左右，結(jié)晶溫度在140°C附近，對于PVDF結(jié) 晶度來說，一方面，結(jié)晶度越高，離子在迀移就越困難，容易導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高，另一方面， 聚偏氟乙烯的結(jié)晶度越高，離子在極片中迀移就越困難，導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高，同時結(jié)晶度越 高電極內(nèi)部應(yīng)力使電極活性物質(zhì)從集電體上部分或全部剝離，引起容量變劣，因此，合適的 結(jié)晶度對電池性能有一定的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鋰電池粘結(jié)劑專用聚偏氟乙烯的制備方 法。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，危險性小，選擇性高，制備出的聚偏氟乙烯分子量高、分子 量分布窄、電化學(xué)穩(wěn)定性能好、純度高、柔韌性好的優(yōu)點，滿足了鋰電池的需求。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種鋰電池粘結(jié)劑專用聚偏氟乙烯的制備方法，包括步驟如下：
[0010] (1)向反應(yīng)釜中加入水及乳化劑，抽真空，置換至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量< 20ppm，
[0011] ⑵升溫至82?125°C，加入偏氟乙烯單體，反應(yīng)釜升壓至2.0?4. 2Mpa，攪 拌，加入引發(fā)劑及分子量調(diào)節(jié)劑，引發(fā)劑首次的加入量占步驟（1)中水重量的0.005? 0. 1wt%，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為丙二酸二乙酯，分子量調(diào)節(jié)劑加入量為步驟（1)中水重量 的0· 005?0· 05%，保持溫度、壓力，開始聚合反應(yīng)，
[0012] (3)反應(yīng)過程中保持釜內(nèi)溫度為82?125°C，壓力為2.0?4. 2Mpa，聚合反應(yīng)過程 中補加引發(fā)劑及不斷補加偏氟乙烯單體，當(dāng)單體反應(yīng)量達(dá)到預(yù)定重量時，停止反應(yīng)，分離回 收未反應(yīng)的偏氟乙烯單體，過濾剩余產(chǎn)品、烘干，即得聚偏氟乙烯。
[0013] 本發(fā)明優(yōu)選的，所述的乳化劑為全氟辛酸或全氟辛酸替代品，乳化劑加入量為體 系中水重量的0. 05?0. 5wt%。全氟辛酸或全氟辛酸替代品均為常規(guī)市購產(chǎn)品。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1)中通過通入氮氣置換，使反應(yīng)釜內(nèi)氧含量< 20ppm。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽或二叔丁基過氧化物DTBP，所述的過硫 酸鹽過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，本發(fā)明優(yōu)選的，引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0016] 本發(fā)明優(yōu)選的，分子量調(diào)節(jié)劑加入量為步驟（1)中水重量的0. 01?0. 04%。
[0017] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（2)中反應(yīng)溫度為89-120°C，釜內(nèi)壓力為2.0-3.5Mpa，進一步 優(yōu)選，反應(yīng)溫度為90-110°C，釜內(nèi)壓力為2. 8-3. 2Mpa。
[0018] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（3)中反應(yīng)15?40min后，進行補加引發(fā)劑，以后每隔半小時 補加一次引發(fā)劑，每次補加引發(fā)劑的量為初次引發(fā)劑用量的1/9?1/2。
[0019] 進一步優(yōu)選的，步驟（2)中每次補加引發(fā)劑的量相同。
[0020] 本發(fā)明優(yōu)選的，反應(yīng)過程中溫度波動范圍不超過±2°C，釜內(nèi)壓力維持恒定，壓力 波動范圍不超過±0. 〇5MPa。
[0021] 本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（3)中當(dāng)單體反應(yīng)量達(dá)到l_3kg重量時，停止反應(yīng)。
[0022] 本發(fā)明的聚偏氟乙烯用來作為能夠讓鋰電池正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)粘結(jié)在 集流體上，組成電池電極。
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選的，制得的聚偏氟乙稀的分子量為IIO-115萬，分子量分布為 1. 2-1. 4,結(jié)晶度為 20-35%。
[0024] 本發(fā)明進一步優(yōu)選的，聚偏氟乙烯的結(jié)晶度為25-35%，進一步優(yōu)選為25-30%。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)選的，聚偏氟乙烯的粒徑為6-10 μ m。
[0026] 本發(fā)明制得的聚偏氟乙烯在室溫下相對于95質(zhì)量份的NMP有機溶劑中，加入5質(zhì) 量份的聚偏氟乙烯，溶液粘度為1500mpa · S。
[0027] 本發(fā)明聚合得到的聚偏氟乙烯具有很高的分子量，并且很窄的分子量分布，通過 使用GPC測試，本發(fā)明得到的聚合物分子量范圍為110-115萬之間，分子量分布范圍為 1.2-1. 4,分子量高具有更大的范德華力，能夠更好的將電池其他物質(zhì)牢牢的固定在極片集 流體上，保持電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，使得電池具有更好的循環(huán)性能。聚偏氟乙烯粘結(jié)性 能的一個重要指標(biāo)就是溶液的粘度，粘度越高代表了越好的粘結(jié)性能。
[0028] 本發(fā)明得到的聚偏氟乙烯具有合適的結(jié)晶度，用于鋰電池粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯必 須具有合適的結(jié)晶度，結(jié)晶度高了影響極片的內(nèi)阻，結(jié)晶度太低分子缺陷多，影響其電性能 及機械性能，進一步就會影響電池性能，本發(fā)明得到的聚偏氟乙烯結(jié)晶度在20-35 %，優(yōu)先 25-35 %，更優(yōu)選在25-30 %之間，通過對比實驗驗證，結(jié)晶度在25-30 %之間的聚偏氟乙烯 具有更好的綜合性能，在鋰電池應(yīng)用方面。
[0029] 本發(fā)明方法制備得到的聚偏氟乙烯具有6-10 μπι的粒徑范圍，與懸浮聚合得到的 聚合物粒徑（100微米左右）相比具有更高的比表面積，因此更容易溶解加工，提高了生產(chǎn) 效率。
[0030] 對于粘結(jié)性能，本方案聚合得到的聚偏氟乙烯具有超高分子量，并且分子量結(jié)構(gòu) 中缺陷較少，同時具有合適的結(jié)晶性能，在保證聚偏氟乙烯基本性能前提下，通過聚合條件 的控制，將聚偏氟乙烯結(jié)晶度控制在一定范圍內(nèi)，因此本方案得到的聚偏氟乙烯不僅具有 很強的粘結(jié)性能，用本發(fā)明的聚偏氟乙烯制備得到的鋰離子電池也具有略低的電池內(nèi)阻。 通過電化學(xué)穩(wěn)定性檢測，通過本方案制備的聚偏氟乙烯具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定電壓，比目 前市面上的聚偏氟乙烯高0. 2V左右，更能適應(yīng)目前高電壓的鋰離子電池。以往的乳液聚合 產(chǎn)物中會或多或少會有聚合助劑的殘留，及其他雜質(zhì)，本聚合方案得到的聚偏氟乙烯通過 知名檢測企業(yè)SGS測試，在得到的粉末聚偏氟乙烯產(chǎn)品中的鐵、鋅、鈉、鋁、鎳、銅、鉻等雜質(zhì) 的含量都處于檢測限以下，純度非常高，這對于應(yīng)用于鋰離子電池是非常重要的。
[0031] 本發(fā)明的有益效果：
[0032] 1、本發(fā)明的制備方法工藝簡單，危險性小，選擇性高，高達(dá)85%以上，轉(zhuǎn)化率高，高 達(dá)93%以上，成本低廉。
[0033] 2、本發(fā)明制備