一種鋰硫電池用粘結(jié)劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池用粘結(jié)劑，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]現(xiàn)如今世界環(huán)境污染、溫室效應(yīng)、能源危機(jī)等問(wèn)題日益嚴(yán)重。具有高比能量的二次電池對(duì)于解決突出的能源和環(huán)境問(wèn)題具有非常重要的意義。其中鋰離子電池是二次電池中比能量最高的電池之一。然而在鋰離子二次電池體系中，正極材料的比容量、循環(huán)性能都需要進(jìn)一步優(yōu)化。傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨體系的理論能量密度均約為400Wh/kg。由于其理論能量密度的限制，決定了即使對(duì)這些正極材料進(jìn)行組成和工藝方面的改進(jìn)也難以使鋰離子電池在能量密度上取得突破性進(jìn)展。因此，開(kāi)發(fā)新的具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、成本低的儲(chǔ)能材料勢(shì)在必行。其中單質(zhì)硫具有最高的理論放電比容量:1675mAh/g，并且以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池的理論能量密度可以達(dá)到2600Wh/kg，其理論能量密度是LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨體系的6倍多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化的二次電池。此外硫單質(zhì)還具有成本低廉、環(huán)境友好等極具商業(yè)價(jià)值的優(yōu)勢(shì)。
[0003]然而，鋰硫電池存在的循環(huán)性能較差的問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。在電池循環(huán)過(guò)程中存在的容量快速衰減的問(wèn)題主要是如下幾個(gè)因素造成的:(I)鋰硫電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sx,4 SxS 8)易溶于有機(jī)電解液，使正極上的活性物質(zhì)逐漸減少，并且由于飛梭效應(yīng)，溶解的多硫化鋰能夠穿過(guò)隔膜擴(kuò)散到電池的負(fù)極鋰片上，生成的Li2S2和Li2S沉淀導(dǎo)電性差，從而造成了電池負(fù)極的腐蝕和電池內(nèi)阻的增加。并且飛梭效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致Li2S2和Li2S沉積在正極表面，從而導(dǎo)致電極形貌的顯著改變。進(jìn)而導(dǎo)致容量的快速衰減。(2)在循環(huán)過(guò)程中，鋰硫電池中硫電極的體積膨脹率高達(dá)80%，這可能會(huì)造成硫電極內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，這種裂紋的存在以及不導(dǎo)電的Li2S2和Li2S在裂紋處的生成破壞了正極的整體性，最終導(dǎo)致容量的快速衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決鋰硫電池循環(huán)性差的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池用粘結(jié)劑及其應(yīng)用。
[0005]具體的技術(shù)方案如下:
[0006]一種裡硫電池用粘結(jié)劑，制備步驟為:
[0007](I)將明膠在去離子水中加熱攪拌0.2_4h，明膠水溶液濃度為0.l_20wt%，加熱溫度為60-100°C，得到明膠水溶液；
[0008]將交聯(lián)劑在去離子水中加熱攪拌0.2_4h，交聯(lián)劑水溶液濃度為0.l-30wt%,加熱溫度為60-100°C，得到交聯(lián)劑水溶液；
[0009]將淀粉在去離子水中加熱攪拌0.2_4h，淀粉水溶液濃度為0.l-30wt%,加熱溫度為60-100°C，得到淀粉水溶液；
[0010](2)在攪拌條件下，將交聯(lián)劑水溶液和淀粉水溶液加入配制好的明膠水溶液中，力口熱溫度為60-100°C，加熱時(shí)間為0.l_2h，得到交聯(lián)劑明膠淀粉混合水溶液；混合水溶液中交聯(lián)劑、淀粉、明膠的質(zhì)量比為:25?40:1?10:1?10。
[0011]所述淀粉為直鏈淀粉、支鏈淀粉或直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。
[0012]所述交聯(lián)劑為:聚乙烯醇、纖維素、海藻酸鈉、透明質(zhì)酸、殼聚糖、膠原、聚L-賴(lài)氨酸、聚L-谷胺酸、丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚N-聚代丙烯酰胺、角叉菜膠或瓊脂中的一種或幾種的混合物。
[0013]將交聯(lián)劑明膠淀粉混合溶液作為電極粘結(jié)劑用于鋰硫電池的電極中。I)將交聯(lián)劑明膠淀粉混合溶液作為電極粘結(jié)劑加入碳硫復(fù)合物中，加入去離子水或不加入去離子水，加熱攪拌0.5-10h，碳硫復(fù)合物和粘結(jié)劑中固體物質(zhì)的質(zhì)量比為8?9.5:0.5?2，加熱溫度為60-100°C，直至得到均一的電極漿料；
[0014]2)正極的制備:采用刮涂法將漿料均勻的涂布在集流體金屬箔上，在40_70°C下真空干燥36-72h，得到鋰硫電池正極。
[0015]所述金屬箔為鋁箔、鐵箔、鎳箔。
[0016]本發(fā)明制備的粘結(jié)劑能夠解決硫電極體積膨脹，電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sx,4 < 8)易溶于有機(jī)電解液，易發(fā)生飛梭效應(yīng)的問(wèn)題。因此，能夠解決鋰硫電池循環(huán)性較差的問(wèn)題。
[0017]有益效果:
[0018]1.本發(fā)明根據(jù)水凝膠失水后具有保持原有形狀和三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)這一原理，制備了具有固定多硫化物功能的水凝膠作為粘結(jié)劑的鋰硫電池正極。這種結(jié)構(gòu)為硫的體積膨脹留有足夠的空間，從而有利于減小正極的體積變化。并且三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，有利于縮短鋰離子的傳輸距離，特別是這種孔道能夠用來(lái)沉積Li2S2和Li2S沉淀，有利于抑制由于Li2S2和Li2S在電極表面的大面積沉積而造成的電極導(dǎo)電性變差、電極形貌發(fā)生改變的現(xiàn)象。進(jìn)而有利于電池的大倍率充放電。
[0019]2.明膠分子鏈上存在大量的氨基和羥基官能團(tuán)，具有很強(qiáng)的親水性，并且不溶于通常使用的有機(jī)電解液，這有利于保證電極的穩(wěn)定性。
[0020]3.明膠水溶液具有優(yōu)異的粘結(jié)性，可以使碳材料和金屬集流體之間形成較強(qiáng)的作用力，同時(shí)有利于降低界面電阻。
[0021]4.明膠作為一種分散劑，廣泛應(yīng)用于食品、照相、制藥產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。同理，明膠可以使正極材料以及正極上的還原產(chǎn)物分布均勻，有利于減弱電池循環(huán)過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，特別是有利于電池放電過(guò)程中單質(zhì)硫完全轉(zhuǎn)化為多硫化物的過(guò)程。
[0022]5.明膠作為粘結(jié)劑有利于電池充電過(guò)程中單質(zhì)硫的生成。明膠粘結(jié)劑可以通過(guò)減緩放電過(guò)程中單質(zhì)硫的還原反應(yīng)和重整充電后的S8來(lái)提高正極氧化還原反應(yīng)的可逆性。然而未交聯(lián)的明膠膜存在易溶于水、硬脆、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。因此需要加入交聯(lián)劑來(lái)克服這些缺點(diǎn)。
[0023]6.采用水凝膠作為交聯(lián)劑不僅可以與明膠交聯(lián)從而構(gòu)建得到三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，克服明膠膜存在易溶于水、硬脆、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。于此同時(shí)，水凝膠本身在水中可迅速溶脹至一平衡體積而仍能保持其形狀和三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為電極的骨架，可以起到有效的支撐正極結(jié)構(gòu)，抑制硫電極內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，避免硫電極結(jié)構(gòu)i丹塌的作用，并在一定的條件下脫水退溶脹，是一類(lèi)集吸水、保水、緩釋于一體并且發(fā)展迅速的功能高分子材料。
[0024]7.在鋰硫電池電極中，淀粉不僅起到粘結(jié)劑的作用，而且淀粉這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效的將單質(zhì)硫固定，這有利于抑制多硫化鋰的溶解，進(jìn)而有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0025]8.本發(fā)明選用明膠、水凝膠、淀粉作為原材料，原料廣泛、易于大批量生產(chǎn)。并且制備方法中無(wú)任何有毒有害試劑，無(wú)污染，對(duì)環(huán)境友好，方法便捷、簡(jiǎn)單易學(xué)，重現(xiàn)性好，并且制造成本低，效率高。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為分別由本發(fā)明所述的粘結(jié)劑(實(shí)施例3)和PVDF作粘結(jié)劑的電極組裝成紐扣電池在不同倍率下的放電曲線(xiàn)對(duì)比圖。
[0027]圖2為本發(fā)明所述的粘結(jié)劑(實(shí)施例3)的掃描電鏡圖。
[0028]圖3為由本發(fā)明所述的粘結(jié)劑(實(shí)施例3)制備的C/S復(fù)合物電極在放大10萬(wàn)倍下的掃描電鏡圖。
[0029]圖4為由本發(fā)明所述的粘結(jié)劑(實(shí)施例3)制備的C/S復(fù)合物電極在放大1.5萬(wàn)倍下的掃描電鏡圖。
[0030]圖5為由本發(fā)明所述的粘結(jié)劑(實(shí)施例3)制備的C/S復(fù)合物電極組裝成紐扣電池在2C下，50次循環(huán)，放電后的電極形貌。
[0031 ] 圖6為由PVDF作為粘結(jié)劑(實(shí)施例3)制備的C/S復(fù)合物電極組裝成紐扣電池在2C下，50次循環(huán)，放電后的電極形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的介紹，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例所述內(nèi)容。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]a將明膠在去離子水中加熱攪拌lh，明膠水溶液濃度為3wt%，加熱溫度為70°C，得到明膠水溶液。
[0035]b將聚乙烯醇(PVA)在去離子水中加熱攪拌3h，交聯(lián)劑水溶液濃度為10wt%，加熱溫度為80°C，得到PVA水溶液。
[0036]c將淀粉在去離子水中加熱攪拌0.2h,淀粉水溶液濃度為I %，加熱溫度為70°C，得到淀粉水溶液。
[0037]d將交聯(lián)劑水溶液和淀粉水溶液邊加熱攪拌邊加入配制好的明膠水溶液中，交聯(lián)劑、淀粉、明膠的質(zhì)量比為:10:2:1，加熱溫度為80°C，攪拌時(shí)間為2h，得到明交聯(lián)劑膠淀粉混合水溶液。
[0038]e將交聯(lián)劑明膠淀粉混合溶液作為電極粘結(jié)劑加入碳硫復(fù)合物中，加入去離子水，加熱攪拌2h，碳硫復(fù)合物和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1，加熱溫度為80°C，直至得到均一的電極漿料。
[0039]f電極的制備:采用刮涂法將漿料均勻的涂布在集流體金屬箔上，在60°C下真空干燥72h，得到鋰硫電池正極。
[0040]所述淀粉為支鏈淀粉。
[0041]所述交聯(lián)劑為:聚乙烯醇。
[0042]所述金屬箔為鋁箔。
[0043]實(shí)施例2:
[0044]a將明膠在去離子水中加熱攪拌lh，明膠水溶液濃度為3wt%，加熱溫度為70°C，得到明膠水溶液。
[0045]b將聚乙烯醇(PVA)在去離子水中加熱攪拌3h，交聯(lián)劑水溶液濃度為10wt%，加熱溫度為80°C，得到PVA水溶液。
[0046]c將淀粉在去離子水中加熱攪拌0.2h,淀粉水溶液濃度為I %，加熱溫度為70°C，得到淀粉水溶液。
[0047]d將交聯(lián)劑水溶液和淀粉水溶液邊加熱攪拌邊加入配制好的明膠水溶液中，交聯(lián)劑、淀粉、明膠的質(zhì)量比為:15:3:2，加熱溫度為80°C，攪拌時(shí)間為2h，得到明交聯(lián)劑膠淀粉混合水溶液。
[0048]e將交聯(lián)劑明膠淀粉混合溶液作為電極粘結(jié)劑加入碳硫復(fù)合物中，加入去離子水，加熱攪拌2h，碳硫復(fù)合物和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1，加熱溫度為80°C，直至得到均一的電極漿料。
[0049]f電極的制備:采用刮涂法將漿料均勻的涂布在集流體金屬箔上，在60°C下真空干燥72h，得到鋰硫電池正極。
[0050]所述淀粉為支鏈淀粉。
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