專利名稱：一種制備沒食子酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備沒食子酸的方法。
背景技術(shù)：
沒食子酸是一種重要的有機(jī)化工原料，在電子、醫(yī)藥、輕紡、食品、石油化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前，沒食子酸的生產(chǎn)主要以五倍子、塔拉粉或兩者提取所得的單寧酸為原料，通過水解反應(yīng)生成沒食子酸。生產(chǎn)方法主要有酸水解法、堿水解法、發(fā)酵法、酶水解法等。這些方法均有一定的缺點，如酸水解法和堿水解法，均需消耗較多的輔料，對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕大，且污染嚴(yán)重，在提倡低碳環(huán)保生產(chǎn)的今天，這兩種方法面臨巨大的環(huán)保壓力，均不是理想的生產(chǎn)方法；發(fā)酵法和酶水解法雖然污染較輕，但生產(chǎn)周期長，需要較多的生產(chǎn)設(shè)備，且技術(shù)還不成熟，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
·本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備沒食子酸的方法，從塔拉單寧酸生產(chǎn)廢液中回收制備沒食子酸，在提高經(jīng)濟(jì)效益的同時，減少污染物排放，降低單寧酸生產(chǎn)過程中的污水處理難度。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。本發(fā)明的技術(shù)方案主要基于以下認(rèn)識塔拉單寧酸生產(chǎn)過程中，由于單寧酸的自然水解作用，生成了一部分的沒食子酸。因此在單寧酸溶液經(jīng)大孔吸附樹脂吸附后的廢液中含有一定量的沒食子酸，對這部分沒食子酸進(jìn)行回收處理，再經(jīng)過精制，可得到?jīng)]食子酸
女口
廣叩ο除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)?！N制備沒食子酸的方法，包括以下步驟(I)預(yù)處理在單寧酸生產(chǎn)廢液中加入明膠攪拌混勻，明膠的添加量為廢液的
O.05% O. 30% ；(2)過濾將經(jīng)步驟(I)處理后的單寧酸生產(chǎn)廢液用硅藻土壓濾機(jī)過濾，除去明膠單寧沉淀以及不溶性雜質(zhì)；(3)樹脂吸附過濾后的單寧酸生產(chǎn)廢液勻速通過大孔吸附樹脂柱，吸附結(jié)束后，用2 4倍樹脂量的純水淋洗樹脂，以除去樹脂吸附的部分雜質(zhì)；(4)洗脫用I 2倍樹脂量的50% 70%乙醇水溶液對樹脂進(jìn)行洗脫，洗脫流速為每小時O. 3 O. 5倍樹脂量，洗脫液減壓濃縮至原重量的3% 6% ；(5)調(diào)酸步驟(4)所得濃縮液用鹽酸或硫酸調(diào)pH值至2. O 2. 5 ;(6)—次結(jié)晶將調(diào)酸后的濃縮液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶罐結(jié)晶，結(jié)晶溫度10 °C 15 °C，結(jié)晶時間10 h 15 h，經(jīng)離心機(jī)分離后得到粗晶；(7)二次結(jié)晶用5 10倍粗晶重量的純水溶解粗晶，再加入粗晶重量10% 15%的活性炭，加熱至50 °C 60 °C脫色20 min 40 min ;板框壓濾除去活性炭得到脫色后的沒食子酸溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶罐，保持10 V 15 °C，結(jié)晶10 h 15 h ;再經(jīng)離心機(jī)分離后得到?jīng)]食子酸濕晶體，濕晶體烘干后得到?jīng)]食子酸精品。步驟(2)中，硅藻土顆粒大小為100目 300目所述的樹脂為中極性或極性大孔吸附樹脂。所述的樹脂為LSA系列樹脂，優(yōu)選LSA-21。本發(fā)明克服了發(fā)酵法、酶水解法生產(chǎn)沒食子酸周期長、技術(shù)不成熟；酸水解、堿水解法輔料消耗量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大的缺點，是一種新型的沒食子酸來源途徑，可作為單寧酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品生產(chǎn)，不僅提高了經(jīng)濟(jì)效益，同時減少了污染物排放，減輕污水處理的壓力，不失為一種具有可操作性的沒食子酸制備方法。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但實施例并不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限定。實施例I取單寧酸吸附樹脂流出的廢液200 kg,加入O. I kg明膠，充分?jǐn)嚢鐿. 5 h，過硅藻土壓濾機(jī)，所用的硅藻土粗細(xì)為100目。過濾得到的濾液勻速通過LSA-40大孔吸附樹脂。吸附結(jié)束后用40 L純水淋洗樹脂，以除去樹脂吸附的雜質(zhì)。水洗結(jié)束后用20 L的50%乙醇水溶液以6 L/h的流速洗脫，收集洗脫液，濃縮至O. 6 L0往沒食子酸濃縮液中加入濃鹽酸調(diào)pH至2.0。調(diào)酸后進(jìn)行結(jié)晶，溫度10 °C，時間10 h。結(jié)晶時間到后用離心機(jī)分離得到
3.O kg沒食子酸粗晶。用15 kg純水溶解粗晶，再加入O. 3 kg活性炭，60°C脫色20 min。過濾除去活性炭，用80 °C純水洗活性炭3次，收集濾液進(jìn)行二次結(jié)晶，結(jié)晶溫度10 °C，時間10 h。離心分離得到?jīng)]食子酸濕晶，烘干得O. 95 kg晶體，經(jīng)分析含量為99. 61%。實施例2取單寧酸過柱廢液300 kg,加入O. 6 kg明膠,充分?jǐn)嚢鐿. 5 h,過娃藻土壓濾機(jī)，所用的硅藻土粗細(xì)為200目。過濾得到的濾液勻速通過LSA-5B大孔吸附樹脂。吸附結(jié)束后用90 L純水淋洗樹脂，以除去樹脂吸附的雜質(zhì)。水洗結(jié)束后用30 L的60%乙醇水溶液以12 L/h的流速洗脫，收集洗脫液，濃縮至I. 5 L0往沒食子酸濃縮液中加入濃鹽酸調(diào)pH至2. 2。調(diào)酸后進(jìn)行結(jié)晶，溫度13 °C，時間13 h。結(jié)晶時間到后用離心機(jī)分離得到4. 3 kg沒食子酸粗晶。用30 kg純水溶解粗晶，再加入O. 5 kg活性炭，55 °C脫色30 min。過濾除去活性炭，用80°C純水洗活性炭3次，收集濾液進(jìn)行二次結(jié)晶，結(jié)晶溫度13 °C，時間13h。離心分離得到?jīng)]食子酸濕晶，烘干得I. 41 kg晶體，經(jīng)分析含量為99. 51%。實施例3取單寧酸過柱廢液400 kg,加入I. 2 kg明膠,充分?jǐn)嚢鐿. 5 h,過娃藻土壓濾機(jī)，所用的硅藻土粗細(xì)為300目。過濾得到的濾液勻速通過LSA-21大孔吸附樹脂。吸附結(jié)束后用160 L純水淋洗樹脂，以除去樹脂吸附的雜質(zhì)。水洗結(jié)束后用40 L的70%乙醇水溶液以20 L/h的流速洗脫，收集洗脫液，濃縮至2. 4 L0往沒食子酸濃縮液中加入硫酸調(diào)pH至2.5。調(diào)酸后進(jìn)行結(jié)晶，溫度15°C，時間15 h。結(jié)晶時間到后用離心機(jī)分離得到6. 2 kg沒食子酸粗晶。用62 kg純水溶解粗晶，再加入O. 93 kg活性炭，50°C脫色40 min。過濾除去活性炭，用80 °C純水洗活性炭3次，收集濾液進(jìn)行二次結(jié)晶，結(jié)晶溫度15 °C，時間15 h。離心分離得到?jīng)]食子酸濕晶，烘干得I. 95 kg晶體，經(jīng)分析含量為99. 76%。對比情況為比較本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝沒食子酸生產(chǎn)方法中最常用的堿水解法的區(qū)別，下面用兩個表分別加以對比。其中表I主要從原材料及成本方面進(jìn)行比較(以制備Ikg沒食子酸計算)；表2主要從工藝流程方面進(jìn)行比較。表I
原材料堿水解法本發(fā)明的方法
重量(kg) 價錢(元)重量(kg)價錢(元)
單寧酸280OO·
氧氧化納 1.56OO
濃鹽酸2100.52.5
明膠OO0.156
硅藻土OOO. 25O. 75
共需20L樹脂，但可 吸附樹脂OO重復(fù)利用，折到每次 O. 5
成本約O. 5元
乙醇OO9.572
活性炭0.440.22
合計10083. 75表 權(quán)利要求
1.一種制備沒食子酸的方法，其特征在于回收單寧酸生產(chǎn)廢液，加入明膠與單寧酸結(jié)合生成沉淀，過濾除去單寧酸；再經(jīng)大孔吸附樹脂富集沒食子酸，并用結(jié)晶法進(jìn)行純化得到?jīng)]食子酸精品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備沒食子酸的方法，其特征在于具體包括以下步驟 (1)預(yù)處理在單寧酸生產(chǎn)廢液中加入明膠攪拌混勻，明膠的添加量為廢液的O.05% O.30% ； (2)過濾將經(jīng)步驟(I)處理后的單寧酸生產(chǎn)廢液用硅藻土壓濾機(jī)過濾，除去明膠單寧沉淀以及不溶性雜質(zhì)； (3)樹脂吸附過濾后的單寧酸生產(chǎn)廢液勻速通過大孔吸附樹脂柱，吸附結(jié)束后，用2 4倍樹脂量的純水淋洗樹脂，以除去樹脂吸附的部分雜質(zhì)； (4)洗脫用I 2倍樹脂量的50% 70%乙醇水溶液對樹脂進(jìn)行洗脫，洗脫流速為每小時O. 3 O. 5倍樹脂量，洗脫液減壓濃縮至原重量的3% 6% ； (5)調(diào)酸步驟(4)所得濃縮液用鹽酸或硫酸調(diào)pH值至2.O 2. 5 ; (6)—次結(jié)晶將調(diào)酸后的濃縮液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶iil結(jié)晶，結(jié)晶溫度10 °C 15 °C，結(jié)晶時間10 h 15 h，經(jīng)離心機(jī)分離后得到粗晶； (7)二次結(jié)晶用5 10倍粗晶重量的純水溶解粗晶，再加入粗晶重量10% 15%的活性炭，加熱至50 °C 60 °C脫色20 min 40 min ;板框壓濾除去活性炭得到脫色后的沒食子酸溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶罐，保持10 °C 15 °C，結(jié)晶10 h 15 h;再經(jīng)離心機(jī)分離后得到?jīng)]食子酸濕晶體，濕晶體烘干后得到?jīng)]食子酸精品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備沒食子酸的方法，其特征在于步驟(3)所述的樹脂為LSA系列樹脂，優(yōu)選LSA-21。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備沒食子酸的方法。回收單寧酸生產(chǎn)廢液，加入明膠與單寧酸結(jié)合生成沉淀，過濾除去單寧酸；再經(jīng)大孔吸附樹脂富集沒食子酸，并用結(jié)晶法進(jìn)行純化得到?jīng)]食子酸精品。本發(fā)明克服了發(fā)酵法、酶水解法生產(chǎn)沒食子酸周期長、技術(shù)不成熟；酸水解、堿水解法輔料消耗量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大的缺點，是一種新型的沒食子酸來源途徑，可作為單寧酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品生產(chǎn)，不僅提高了經(jīng)濟(jì)效益，同時減少了污染物排放，減輕污水處理的壓力。
文檔編號C07C65/03GK102924268SQ20121049610
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者歐敏功, 代剛, 蘇記, 王曉云, 潘頡, 李磊 申請人:云南瑞寶生物科技有限公司