專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含磷有機(jī)化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的催化制備方法。
背景技術(shù)：
2-氧雜磷雜環(huán)戊烷是ー類(lèi)含磷生理活性物質(zhì)，除在生化和藥物學(xué)領(lǐng)域有應(yīng)用外，也可用作環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑等。美國(guó)專(zhuān)利US4042649公開(kāi)了ー種合成2_氧雜磷雜環(huán)戊烷的方法，即在堿性體系中，利用亞磷酸ニ酯與α，β-不飽和酮的反應(yīng)制備2-氧雜磷雜環(huán)戊烷，過(guò)程中需要活潑金屬鈉的參與，因而使該反應(yīng)路線存在不安全因素，同時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)率也較低。因此尋找ー種來(lái)源簡(jiǎn)單、活性較高、選擇性好、安全、普適性好的催化體系以有效合成2-氧雜磷雜環(huán)戊烷是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種來(lái)源簡(jiǎn)單、活性較高、選擇性好、安全、普適性好的催化體系催化亞磷酸酯與α，β-不飽和酮反應(yīng)制備2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種制備2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的方法，包括以下步驟在無(wú)水無(wú)氧條件下，以亞磷酸酯與α，β-不飽和酮為反應(yīng)物，以硅氨基稀土化合物[(Me3Si) 2N]3Ln(//-Cl) Li (THF)3為催化齊IJ，反應(yīng)制備得到產(chǎn)物2-氧雜磷雜環(huán)戊烷；
其中，Ln表不正三價(jià)的稀土金屬離子,選自鑭、衫或鐿中的ー種；(Me3Si)2N表不三甲基硅氨基W -代表橋鍵；THF代表四氫呋喃；
O
所述α，β-不飽和酮化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為U ，其中，R1選自苯基、鄰甲基
R1^^^R2
苯基、鄰甲氧苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、I-萘基中的ー種，R2選自苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基中的ー種；所述亞磷酸酯為亞磷酸ニこ酷。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲苯或者含有甲苯的混合物。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)過(guò)程包括在無(wú)水無(wú)氧條件下，將硅氨基稀土化合物、亞磷酸酷、α，β -不飽和酮和溶劑混勻，在20 60°C下攪拌5 12小時(shí)，終止反應(yīng)，進(jìn)行萃取，用干燥劑干燥萃取液，過(guò)濾，減壓除去溶剤，最后經(jīng)快速柱層析得到2-氧雜磷雜環(huán)戊烷。上述技術(shù)方案中，所述硅氨基稀土化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.一種制備2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的方法，其特征在于，包括以下步驟在無(wú)水無(wú)氧條件下，以亞磷酸酯與α，β-不飽和酮為反應(yīng)物，以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln (//-Cl)Li (THF) 3為催化劑，反應(yīng)制備得到產(chǎn)物2-氧雜磷雜環(huán)戊烷； 其中，Ln表不正三價(jià)的稀土金屬離子,選自鑭、衫或鐿中的ー種；(Me3Si)2N表不三甲基硅氨基W -代表橋鍵；THF代表四氫呋喃； 所述α，β-不飽和酮化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為甲苯或者含有甲苯的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于Ln為鑭。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于，按照摩爾比催化劑亞磷酸酯α，β -不飽和酮=0. 02 O. 04 2. 5 3 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的制備方法，其特征在干，按照摩爾比催化齊[J :亞磷酸酷α，β -不飽和酮=0. 04 : 3 : I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的制備方法，其特征在干，反應(yīng)溫度為20 60。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為5 12小時(shí)。
9.硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(//-Cl)Li(THF)3作為催化劑催化亞磷酸酯與α，β -不飽和酮的加成反應(yīng)制備2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的應(yīng)用； 其中，Ln表不正三價(jià)的稀土金屬離子,選自鑭、衫或鐿中的ー種；(Me3Si)2N表不三甲基硅氨基；μ -代表橋鍵；THF代表四氫呋喃； 所述α，β-不飽和酮化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以硅氨基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3為催化劑，催化亞磷酸酯與α,β-不飽和酮的加成反應(yīng)制備2-氧雜磷雜環(huán)戊烷的方法；其中，Ln表示正三價(jià)的稀土金屬離子，選自鑭、釤或鐿中的一種；(Me3Si)2N表示三甲基硅氨基；μ-代表橋鍵；THF代表四氫呋喃；α,β-不飽和酮化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為；亞磷酸酯為亞磷酸二乙酯。此方法中，催化劑的區(qū)域選擇性好，反應(yīng)活性較高，反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK102838635SQ20121036861
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者徐凡, 蔡禮健, 張艾嬌, 姚志剛, 張駿 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)