專利名稱：5-(1'-甲基)肼基四唑及其金屬鹽衍生物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー類新型的四唑化合物及其金屬鹽衍生物，特別是涉及ー類新型的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于這種四唑的金屬鹽衍生物，并涉及這些化合物的制備方法，屬于新型化學材料及其制備技術領域。
背景技術：
四唑化合物是由四個氮原子和ー個碳原子構成的五元富氮雜環(huán)化合物，一般通過在碳原子上連接的官能團的不同來改變四唑化合物的結構。四唑化合物由于其具有的高氮含量、高配位數(shù)、易于調控設計的結構和相對的穩(wěn)定性在近年來逐漸受到人們關注，已經(jīng)被用于制備吸附劑、催化劑、藥物中間體、光學材料、磁學材料和含能材料等多種性能各異、品種繁多的新型材料。但是四唑化合物由于可以調控的結構僅限于5-位的碳原子，一般在其 他四個氮原子上不易連接其它官能基團，因此四唑化合物的合成方法比較有限。自從2000年左右，美國Scripps研究所的Sharpless等人推動的點擊反應(Click Reaction)研究引起重視以來，大多數(shù)四唑化合物都是通過這種方法利用銅或其它金屬催化劑來制備。富氮四唑化合物如1，5- ニ氨基四唑、5，5’ -偶氮聯(lián)四唑，因為氮含量較高而不易合成，并且結構不太穩(wěn)定，會給操作造成一定危險。新型四唑化合物的合成研究通常都會推動ー些新型材料的發(fā)現(xiàn)，如文獻(J. Mater. Chem. , 2009, 19，5850)所述，利用無金屬組分參與的反應對于合成新穎的穩(wěn)定的含能富氮四唑化合物提供可能。有關本發(fā)明所涉及的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于這種四唑的金屬鹽衍生物至今尚未有報導，這類四唑化合物的制備方法也是本發(fā)明首次提及。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供ー類新型的四唑化合物及其金屬鹽衍生物。本發(fā)明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑，其結構式為[CH3N (NH2) CN4H]
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本發(fā)明提供的基于5-(1’_甲基)肼基四唑的金屬鹽衍生化合物，其結構式為Mn+[CH3N(NH2)CN4Fn，其中陰離子部分為[CH3N(NH2)CN4]_ —價陰離子，陽離子部分為Mn+金屬陽尚子，η = I-3ο其中，Mn+金屬陽離子為ー價、ニ價、三價的金屬陽離子，可選自鋰、鈉、鉀、銀、鈣、鋇、猛、亞鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鐵、鑭等金屬陽離子。本發(fā)明另外ー個目的是提供制備5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于這種四唑的金屬鹽衍生物的制備方法。其中制備5-(1’_甲基)肼基四唑是將鹵化氰、疊氮化鈉與甲基肼在溶劑中反應，即得到所述的5-(1’_甲基)肼基四唑。包括如下步驟(I)將鹵化氰與疊氮化鈉在溶劑中反應。(2)將經(jīng)由(I)所得的混合液/濾液與甲基肼在溶劑中反應，即得產(chǎn)物5_(1’ -甲基)肼基四唑。上述制備方法中所述的鹵化氰中鹵素為氯、溴、碘，其中優(yōu)選溴。上述制備方法中所述的溶劑為水或こ臆。制備基于5-(1’-甲基)肼基四唑的金屬鹽衍生的制備方法，是將5-(1’-甲基)肼基四唑/5-(1’_甲基)肼基四唑鈉鹽與金屬氫氧化物/金屬硫酸鹽/金屬硝酸鹽在溶劑中反應，即得產(chǎn)物5-(1’_甲基)肼基四唑的金屬鹽。包括如下步驟
(I)將5-(1’_甲基)肼基四唑/5-(1’_甲基)肼基四唑鈉鹽與金屬氫氧化物/金屬硫酸鹽/金屬硝酸鹽在溶劑中反應。
(2)反應后直接過濾或將溶劑蒸干，即得產(chǎn)物5-(Γ-甲基)肼基四唑的金屬鹽。上述制備方法中所述的5-(1’_甲基)肼基四唑的金屬鹽的結構式為Mn+[CH3N(NH2)CN4Fn，其中[CH3N(NH2)CN4]_為5-(Γ -甲基)肼基四唑的ー價陰離子，Mn+為金屬陽離子，η = 1-3。上述制備方法中所述的Mn+為ー價、ニ價、三價的金屬陽離子，其中優(yōu)選鋰、鈉、鉀、銀、韓、鋇、猛、亞鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鐵、鑭。上述制備方法中所述的溶劑為水或有機溶劑，可以是水、甲醇、こ醇、異丙醇、こ腈、丙酮等ー種或幾種。
本發(fā)明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于這種四唑的金屬鹽衍生化合物具體主要有甲基)肼基四唑、5-(1’_甲基)肼基四唑鋰鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑鈉鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑鉀鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑銀鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑鈣鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑鋇鹽、5-(Γ-甲基)肼基四唑錳鹽、5-(Γ-甲基)肼基四唑亞鐵鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑鈷鹽、5-(I’ -甲基)肼基四唑鎳鹽、5-(I’ -甲基)肼基四唑銅鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑鋅鹽、5-(Γ-甲基)肼基四唑鎘鹽、5-(Γ-甲基)肼基四唑鐵鹽、5-(1’_甲基)肼基四唑鑭鹽。
本發(fā)明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于這種四唑的金屬鹽衍生物及其制備方法。該方法具有以下優(yōu)點1)本發(fā)明提供的是ー類新型的四唑化合物，開發(fā)了四唑化合物的新品種和新的穩(wěn)定的高氮含量配體；2)本發(fā)明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑及其金屬鹽衍生物具有穩(wěn)較高的氮含量和良好的穩(wěn)定性；3)本發(fā)明提供的5-(1’ -甲基)肼基四唑及其金屬鹽衍生物具有富氮含能材料的特征，同時也可以具有磁性特征；4)制備過程簡單，操作容易，且產(chǎn)品純度高?；谏鲜鰞?yōu)點，本發(fā)明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑及其金屬鹽衍生物在作為配體及含能材料與磁性材料應用中具有重要作用。
具體實施例方式下面通過優(yōu)選的實施例來進ー步說明本發(fā)明。實施例1、5-(1’_甲基)肼基四唑
將4. 00 g (38 mmol)溴化氰置于反應瓶內，加入50 mLこ腈，在O ° C下攪拌溶解。加入10. OO g (154 mmol)疊氮化鈉固體，在O ° C下充分攪拌反應4 h，過濾。濾液滴加入含甲基肼(0.92 g, 20 mmol)的30 mLこ腈溶液中，繼續(xù)攪拌4 h，過濾。沉淀經(jīng)80 ° C真空干燥，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑。產(chǎn)率73%。取少量白色固體溶于少量こ腈中，緩慢冷卻靜置，I天后得到無色透明片狀晶體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑晶體。反應式為BrCN+NaN3+CH3NHNH2 [CH3N(NH2) CN4H]
實施例2、5-(1’ -甲基)肼基四唑
將I. 06 g (10 mmol)溴化氰置于反應瓶內，加入O. 65 g (10 mmol)疊氮化鈉固體，溶于20 mL水中，在5 ° C下加入甲基肼(0.46 g, 10 mmol)，攪拌反應I h。反應后將水抽干，得到白色混合物，使用10 mLこ腈先后萃取3次，合并濾液，真空干燥，得到白色固體，即為5-(Γ-甲基)肼基四唑。產(chǎn)率58%。
反應式為BrCN+NaN3+CH3NHNH2 [CH3N(NH2) CN4H]
實施例3、5-(1’ -甲基)肼基四唑鋰鹽
將2.28 g (20 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在20 mL水中，加入含等摩爾量的(0.84 g, 20 mmol)水合氫氧化鋰的水溶液20 mL，充分攪拌反應I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鋰鹽。產(chǎn)率99%。反應式為Li0H+ [CH3N(NH2) CN4H] Li+[CH3N(NH2) CN4F + H2O 實施例4、5-(1’ -甲基)肼基四唑鈉鹽
將5.61 g (50 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中，加入含等摩爾量的(2.00 g, 50 mmol)氫氧化鈉的水溶液30 mL，充分攪拌反應I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鈉鹽。產(chǎn)率100%。反應式為Na0H+ [CH3N(NH2) CN4H] Na+[CH3N (NH2) CN4F + H2O實施例5、5-(1’ -甲基)肼基四唑鉀鹽
將5.61 g (50 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在50 mL甲醇中，加入含等摩爾量的(2.00 g, 50 mmol)氫氧化鉀的水溶液30 mL，充分攪拌反應I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鉀鹽。產(chǎn)率100%。反應式為K0H+ [CH3N(NH2) CN4H] K+[CH3N (NH2) CN4] ^ + H2O實施例6、5-(1’ -甲基)肼基四唑銀鹽
將I. 14 g (10 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中，加入含等摩爾量的(1.70 g, I mmol)硝酸銀的水溶液20 mL，避光充分攪拌反應I h。溶液過濾，將沉淀在80° C真空干燥，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑銀鹽。產(chǎn)率92%。取少量白色固體溶于大量沸水中，緩慢冷卻靜置，5天后得到無色透明片狀晶體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑銀鹽一水合物晶體。反應式為AgN03+ [CH3N(NH2)CN4H] Ag+[CH3N (NH2) CN4F + HNO3 實施例7、5-(1’ -甲基)肼基四唑鈣鹽
將2.28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在50 mLこ腈中，加入含0. 74 g(10 mmol)氫氧化鈣的水溶液50 mL，充分攪拌反應I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鈣鹽。產(chǎn)率99%。反應式為Ca(OH)2 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] Ca2+[CH3N(NH2) CN4F2 + 2 H2O實施例8、5-(1’ -甲基)肼基四唑鋇鹽
將2.28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含3. 15 g (10mmol)八水合氫氧化鋇的水溶液60 mL，在60 ° C充分攪拌反應2 h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鋇鹽。產(chǎn)率99%。反應式為Ba(OH)2 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] Ba2+[CH3N (NH2) CN4F2 + 2 H2O實施例9、5-(1’ -甲基)肼基四唑錳鹽
將2.72 g (20 mmol) 5-(Γ -甲基)肼基四唑鈉鹽溶解在30 mL水中，加入含I. 69 g(10 mmol)水合硫酸猛的I: I的水/丙酮溶液50 mL,充分攪拌反應4 h。溶液過濾,將沉淀在80 ° C真空干燥，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑錳鹽。產(chǎn)率90%。反應式為MnS04+ 2 Na+[CH3N(NH2)CN4]- Mn2+[CH3N(NH2)CN4F2 + Na2SO4實施例10、5-(1’-甲基)肼基四唑亞鐵鹽
將2. 72 g (20 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑鈉鹽溶解在30 mL水中，加入含2. 78 g(10 mmol)七水合硫酸亞鐵水溶液50 mL，充分攪拌反應4 h。溶液過濾，將沉淀在80 ° C真空干燥，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑亞鐵鹽。產(chǎn)率77%。反應式為=FeSO4+ 2 Na+[CH3N(NH2)CN4]- Fe2+[CH3N(NH2)CN4F2 + H2SO4實施例11、5-(1’_甲基)肼基四唑鈷鹽
將2. 28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含2. 81 g (10mmol)七水合硫酸鈷的水溶液50 mL，充分攪拌反應4 h。溶液過濾，將沉淀在80 ° C真空干燥，得到粉色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鈷鹽。產(chǎn)率83%。反應式為CoS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Co2+[CH3N(NH2) CN4F2 + H2SO4實施例12、5-(1’_甲基)肼基四唑鎳鹽
將2. 28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含2. 63 g (10mmol)六水合硫酸鎳的水溶液50 mL，充分攪拌反應4 h。溶液過濾，將沉淀在80 ° C真空干燥，得到緑色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鎳鹽。產(chǎn)率88%。反應式為NiS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Ni2+[CH3N(NH2)CN4]_2 + H2SO4實施例13、5-(1’_甲基)肼基四唑銅鹽
將2. 28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含2. 50 g (10mmol)五水合硫酸銅水溶液50 mL，充分攪拌反應4 h。溶液過濾，將沉淀在80 ° C真空干燥，得到深藍色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑銅鹽。產(chǎn)率91%。將228 mg (2 mmol)5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中，加入含250 mg (I mmol)五水合硫酸銅水溶液100 mL，緩慢混合后靜置過夜，得到深藍色透明針狀晶體，即為5-(1’ -甲基)肼基四唑銅鹽晶體。反應式為CuS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Cu2+[CH3N(NH2)CN4]_2 + H2SO4實施例14、5-(1’_甲基)肼基四唑鋅鹽
將2.72 g (20 mmol) 5-(Γ -甲基)肼基四唑鈉鹽溶解在30 mLこ腈中，加入含2. 81g (10 mmol)七水合硫酸鋅的こ醇溶液80 mL，充分攪拌反應4 h。溶液過濾，將沉淀在80° C真空干燥，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鋅鹽。產(chǎn)率62%。反應式為ZnS04+ 2 Na+[CH3N(NH2) CN4F Zn2+[CH3N(NH2) CN4F2 + Na2SO4實施例15、5-(1’_甲基)肼基四唑鎘鹽將684 mg (6 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含770 mg (Immol)八水合三硫酸鎘的水溶液50 mL，充分攪拌反應2 h。溶液過濾，將沉淀在80 ° C真空干燥，得到黃色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鎘鹽。產(chǎn)率85%。反應式為CdS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Cd2+[CH3N(NH2) CN4F2 + H2SO4實施例16、5-(1’_甲基)肼基四唑鐵鹽
將3.42 g (30 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含4. 00 g (10mmol)硫酸鐵的水溶液50 mL，充分攪拌反應2 h。溶液過濾，將沉淀在80 ° C真空干燥，得到褐色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鐵鹽。產(chǎn)率91%。反應式為Fe2(S04)3+ 3 [CH3N(NH2) CN4H] Fe3+[CH3N (NH2) CN4J^3 + 3/2 H2SO4實施例17、5-(1’_甲基)肼基四唑鑭鹽
將4.08 g (30 mmol) 5-(Γ -甲基)肼基四唑鈉鹽溶解在30 mL 1:1的水/異丙醇 中，加入含4. 33 g (10 mmol)六水合硝酸鑭的水溶液50 mL，充分攪拌反應4 h。溶液濃縮至過濾20 mL，過濾，將沉淀在80 ° C真空干燥，得到白色固體，即為5-(1’_甲基)肼基四唑鑭鹽。產(chǎn)率56%。反應式為La(N03)3+ 3 Na+[CH3N(NH2)CN4]- La3+[CH3N(NH2)CN4]+ 3 NaNO權利要求
1.一種新型的四唑結構5- (Γ -甲基)肼基四唑，其特征在于，所述5- (Γ -甲基)肼基四唑結構式為[CH3N (NH2) CN4H]。
2.一類基于5-(1’_甲基)肼基四唑的金屬鹽衍生物，其特征在于，所述金屬鹽結構式為Mn+[CH3N(NH2)CN4Fn，其中[CH3N(NH2)CN4F為5-(Γ -甲基)肼基四唑的一價陰離子，Mn+為金屬陽離子，η = 1-3。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬鹽，其特征在于，所述Mn+為一價、二價、三價的金屬陽離子，其中優(yōu)選鋰、鈉、鉀、銀、 丐、鋇、猛、亞鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鐵、鑭。
4.一種新型的5-(1’_甲基)肼基四唑的制備方法，包括如下步驟(1)將鹵化氰與疊氮化鈉在溶劑中反應；(2)將經(jīng)由(I)所得的混合液/濾液與甲基肼在溶劑中反應，即得產(chǎn)物5-(1’_甲基)肼基四唑。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化氰中鹵素為氯、溴、碘，其中優(yōu)選溴。·
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水或乙腈。
7.一類基于5-(1’_甲基)肼基四唑的金屬鹽衍生物的制備方法，包括如下步驟將5- (Γ -甲基)肼基四唑/5- (Γ -甲基)肼基四唑鈉鹽與金屬氫氧化物/金屬硫酸鹽/金屬硝酸鹽在溶劑中反應，即得產(chǎn)物5-(1’_甲基)肼基四唑的金屬鹽。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的5-(1’_甲基)肼基四唑的金屬鹽的結構式為Mn+[CH3N(NH2) CN4Fn，其中[CH3N(NH2)CN4F為5-(Γ -甲基)肼基四唑的一價陰離子，Mn+為金屬陽離子，η = 1-3。
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述Mn+為一價、二價、三價的金屬陽離子，其中優(yōu)選鋰、鈉、鉀、銀、 丐、鋇、猛、亞鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鐵、鑭。
10.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水或有機溶劑，可以是水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、丙酮等一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型的四唑化合物及其金屬鹽衍生物，以及這些化合物的制備方法，屬于新型化學材料及其制備技術領域。本發(fā)明將鹵化氰與疊氮化鈉在溶劑中反應，所得的混合液/濾液與甲基肼在溶劑中反應制得5-(1'-甲基)肼基四唑。將5-(1'-甲基)肼基四唑/5-(1'-甲基)肼基四唑鈉鹽與金屬氫氧化物/金屬硫酸鹽/金屬硝酸鹽在水中反應，即得產(chǎn)物5-(1'-甲基)肼基四唑的金屬鹽。制得的5-(1'-甲基)肼基四唑及基于5-(1'-甲基)肼基四唑的金屬鹽衍生物具有較高的氮含量和良好的穩(wěn)定性，它們可以用于含能材料，同時也可以具有磁性特征，且制備過程簡單，產(chǎn)品純度高。
文檔編號C07D257/06GK102827092SQ20121009726
公開日2012年12月19日 申請日期2012年4月5日 優(yōu)先權日2012年4月5日
發(fā)明者陶國宏 申請人:四川大學