專利名稱：一種海藻酸銅的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種海藻酸銅用于苯酚羥基化制對苯二酚和鄰苯二酚的催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的精細化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。以過氧化氫為氧化劑，苯酚羥基化制對苯二酚和鄰苯二酚是目前世界上普遍采用的生產(chǎn)工藝。按所用催化劑的不同主要可分為 Rhone-poulenc 法(Ger P 2，321，747 ;Ger P 2,410,758),Brichime法(Brit Pl, 332,420 ；Brit P 2,341,743 ；Brit P 2，407，398)、UBE法和Enichem法(USP 4,410,501 ；Brit P 2，116,974)。法國Rhone-Poulenc法是以HClO4為催化劑，H3PO4為助催化劑，由于苯酚轉(zhuǎn)化率高時，副產(chǎn)焦油較多，因此，該工藝一般控制苯酚的轉(zhuǎn)化率低于5%，對苯二酚與鄰苯二酚的選擇性達90%，焦油生成量10%，鄰苯二酚和對苯二酚比為1.4。且該工藝后處理復雜，腐蝕和環(huán)境污染嚴重，催化劑與產(chǎn)物分離困難，苯酚單程轉(zhuǎn)化率偏低，生產(chǎn)成本高。Brichime法采用Fe27Co2+作為催化劑，過氧化氫液相氧化苯酚制苯二酚，苯酚轉(zhuǎn)化率10%，過氧化氫利用率為50%，苯二酚選擇性80%，焦油生成量20%，所用過氧化氫濃度過高，生成焦油多，催化劑與產(chǎn)物分離困難，且存在催化劑壽命問題。日本UBE法用60%硫酸和甲基異丁基酮為催化劑，用即時生成的酮過氧化物作為氧化劑，反應(yīng)溫度70°C，苯酚的轉(zhuǎn)化率< 5%，苯二酚的選擇性在90%左右，鄰苯二酚和對苯二酚比I. 5。以上兩種工藝的缺點是苯酚的轉(zhuǎn)化率較低，有大量的苯酚循環(huán)使用，因此，能耗高；另外一點就是反應(yīng)介質(zhì)均為強腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備的腐蝕嚴重，并造成環(huán)境污染。意大利Enichem法采用TS-I分子篩做催化劑，以水或丙酮作溶劑，以質(zhì)量濃度30%的過氧化氫水溶液作氧化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達30%，苯二酚的選擇性為90%，過氧化氫利用率75%。該法存在的缺點是催化劑的反應(yīng)孔道孔徑較小，反應(yīng)物和生成物不易迅速擴散，反應(yīng)速度較慢，且催化劑合成工藝復雜，生產(chǎn)成本昂貴，造成整個生產(chǎn)過程的成本上升。國內(nèi)外苯酚羥化制苯二酚的催化劑有多種分子篩類、雜多酸類、金屬氧化物類、水滑石類、納米晶類和介孔材料等。然而，制備工藝復雜，合成成本高，以及制備使用中的毒性都嚴重限制了以上這些催化劑在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。因此，制備一種合成工藝簡單，合成成本低，并且環(huán)境友好型的催化劑成為了研究熱點。海藻酸鈉是由棕色海藻生產(chǎn)出來的多聚糖，無毒并廣泛存在于自然界中。海藻酸銅是以海藻酸鈉為原料制備出的一種交聯(lián)聚合物，其制備工藝簡單，制備成本低、綠色環(huán)保。由于制備條件和操作手段的不同，海藻酸銅的形貌可以有很多種，比如薄片、 膠珠、干珠、薄膜、纖維狀或海綿狀。現(xiàn)在，已有關(guān)于制備海藻酸銅纖維材料[M. Grace，N. Chand,S. K. Bajpai. Copper Alginate-Cotton Cellulose (CACC) Fibers with ExcellentAntibacterial Properties. J. Eng. Fiber. Fabr. 4 (2009) 24-35.]和催化塊經(jīng)環(huán)加成反應(yīng)的報道[K. R. Reddy, K. Rajgopal, M. L Kant am, Copper-alginates a biopolymersupported Cu(II)catalyst for 1,3-dipolar cycloaddition of alkynes withazides and oxidative coupling of 2—naphthols and phenols in water.Catal.Lett. 114(2007)36-40.]，但到目前還沒有見到將海藻酸銅用作苯酚羥化催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種海藻酸銅的應(yīng)用，其特征在于，把海藻酸銅用于苯酚羥基化制對苯二酚和鄰苯二酚的催化劑。海藻酸 銅的制法是已有技術(shù)。參照已知文獻[R. Lagoa, J. R. Rodrigues,Biochem.Eng. J. 46 (2009) 320-326]，本發(fā)明提供海藻酸銅制備方法如下I、先配制濃度為4wt%的海藻酸鈉水溶液和摩爾濃度為0. 4mol/L的氯化銅水溶液，然后在50°C下，20-100rpm的攪拌速度下，將給體積比為I : I的海藻酸鈉溶液滴入氯化銅溶液中反應(yīng)，抽濾，固液分離，并用去離子水洗滌固態(tài)物海藻酸銅至濾液無色，固態(tài)物海藻酸銅干燥，溫度為20-50°C，干燥時間10-48小時，得到海藻酸銅。經(jīng)檢測，得到海藻酸銅中銅的含量為15. 3-15. 5wt%，海藻酸銅為干珠狀，平均粒徑為2_3mm。2、本發(fā)明提供的把海藻酸銅作為催化劑，用于苯酚羥基化制對苯二酚和鄰苯二酚的方法，其步驟和條件如下(I)把反應(yīng)介質(zhì)置于帶有磁力攪拌器、能加溫并能恒溫的三口反應(yīng)器內(nèi)；反應(yīng)介質(zhì)是水、乙醇或乙腈；所述的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選是水。(2)苯酚和催化劑海藻酸銅的質(zhì)量比為10 : I w 100 : I，苯酚和雙氧水的摩爾比為2 : I - I : 3，苯酚的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積mL的配比為I : 30;(3)按配比，將苯酚和催化劑海藻酸銅置于裝有反應(yīng)介質(zhì)的將三口反應(yīng)器中，在磁力攪拌下，反應(yīng)溫度為30-80°C，當溫度達到設(shè)定溫度后恒溫，將雙氧水滴加到三口反應(yīng)器中，滴加速率為0. ImL/分鐘，滴加完畢開始計算反應(yīng)時間，反應(yīng)時間為1-6小時，得到目標產(chǎn)物；(4)催化劑的回收利用反應(yīng)后，通過抽濾的方式分離回收催化劑，用乙醇洗滌至洗液無色，將催化劑在20-50°C下干燥10-48小時；再按照步驟(I)、(2)和(3)的反應(yīng)條件進行反應(yīng)；該催化劑可重復使用3次。有益效果(I)本發(fā)明的催化劑海藻酸采用生物聚合物海藻酸鈉為原料，該原料來源廣泛，價格低，無毒環(huán)保。(2)本發(fā)明的催化劑海藻酸制備工藝簡單，合成成本低，反應(yīng)活性高，選擇性好，使用過程對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無不良影響，是一種環(huán)境友好型催化劑。(3)本發(fā)明的催化劑海藻酸銅對苯酚轉(zhuǎn)化率高，高達62.4%，苯二酚選擇性好，高達99.6%。適于工業(yè)化推廣。(4)催化劑可以回收利用。


圖I是本發(fā)明的干珠狀海藻酸銅的SEM圖。
具體實施例方式實施例I海藻酸銅制備稱取4. OOg海藻酸鈉溶于IOOmL蒸餾水中，稱取6. 82gCuCl2 ·2Η20溶于IOOmL蒸餾水中，在50°C，轉(zhuǎn)速為20rpm的條件下，將海藻酸鈉滴入氯化銅溶液中，反應(yīng)6h后，抽濾，固液分離，將得到的海藻酸銅用去離子水洗滌至濾液無色，置于干燥箱中40°C干燥24h，得到海藻酸銅。干珠狀海藻酸銅的SEM圖見圖I。實施例2-8為海藻酸銅催化劑的用法實施例。實施例2 :按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為20 I稱取苯酚I. Og(IOmmol)、催化劑50mg,按苯酹的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積mL的配比為I : 30,稱取30mL水；把稱好的苯酹、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當溫度達到70°C時，將按苯酚與雙氧水摩爾比為I : 2稱取的雙氧水2mL(20mmol)按滴加速率為O. ImL/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計時反應(yīng)，反應(yīng)時間為I小時，得到目標產(chǎn)物。把實施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無色，將催化劑置于50°C干燥箱內(nèi)干燥24小時?？梢栽侔磳嵤├臈l件重復進行反應(yīng)。該催化劑可重復使用3次。實施例3 :按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為50 I稱取苯酚I. Og(IOmmol)、催化劑20mg,按苯酹的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為I : 30g/mL,稱取30mL水；把稱好的苯酹、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當溫度達到70°C時，將按苯酚與雙氧水摩爾比為I : 3稱取的雙氧水3mL(30mmol)按滴加速率為O. ImL/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計時反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，得到目標產(chǎn)物。把實施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無色，將催化劑置于50°C干燥箱內(nèi)干燥24小時?？梢栽侔磳嵤├臈l件重復進行反應(yīng)。該催化劑可重復使用3次。實施例4 :按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為100 I稱取苯酚I. Og(IOmmol)、催化劑IOmg,按苯酹的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為I : 30g/mL,稱取30mL水；把稱好的苯酹、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當溫度達到30°C時，將按苯酚與雙氧水摩爾比為I : I稱取的雙氧水lmL(20mmol)按滴加速率為O. ImL/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計時反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時，得到目標產(chǎn)物。把實施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無色，將催化劑置于50°C干燥箱內(nèi)干燥24小時?？梢栽侔磳嵤├臈l件重復進行反應(yīng)。該催化劑可重復使用3次。實施例5 :按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為10 I稱取苯酚I. Og(IOmmol)、催化劑IOOmg,按苯酹的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為I : 30g/mL,稱取30mL水；把稱好的苯酚、催化劑和水置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當溫度達到70°C時，將按苯酚與雙氧水摩爾比為2 I稱取的雙氧水O. 5mL(IOmmol)按滴加速率為O. ImL/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計時反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，得到目標產(chǎn)物。把實施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無色，將催化劑置于50°C干燥箱內(nèi)干燥24小時?？梢栽侔磳嵤├臈l件重復進行反應(yīng)。該催化劑可重復使用3次。實施例6 :按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為20 I稱取苯酚I. Og(IOmmol)、催化劑50mg,按苯酹的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為I : 30g/mL,稱取30mL乙腈；把稱好的苯酚、催化劑和乙腈置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當溫度達到、70°C時，將按苯酚與雙氧水摩爾比為I : 2稱取的雙氧水2mL(5mmol)按滴加速率為O. ImL/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計時反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，得到目標產(chǎn)物。把實施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無色，將催化劑置于50°C干燥箱內(nèi)干燥24小時。可以再按實施例的條件重復進行反應(yīng)。該催化劑可重復使用3次。實施例7 :按苯酚和催化劑的質(zhì)量比為20 I稱取苯酚I. Og(IOmmol)、催化劑50mg,按苯酹的質(zhì)量和反應(yīng)介質(zhì)的體積的配比為I : 30g/mL,稱取30mL乙醇；把稱好的苯酚、催化劑和乙醇置于三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，在磁力攪拌下，當溫度達到70°C時，將按苯酚與雙氧水摩爾比為I : 2稱取的雙氧水2mL(5mmol)按滴加速率為O. ImL/分鐘，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完畢開始計時反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，得到目標產(chǎn)物。把實施例中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液 無色，將催化劑置于50°C干燥箱內(nèi)干燥24小時?？梢栽侔磳嵤├臈l件重復進行反應(yīng)。催化劑的再利用實驗實施例8 :把實施例2中反應(yīng)后的反應(yīng)液抽濾，分離催化劑和反應(yīng)液，把回收的催化劑用乙醇洗滌至洗液無色，將催化劑置于50°C干燥箱內(nèi)干燥24小時。再按實施例2的條件進行反應(yīng)。結(jié)果見表I。用氣相色譜儀Agilent GC6890分析，分析條件HP_5毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器，進樣口溫度為280°C，檢測器溫度為300°C。結(jié)果見表I。表I表明，本發(fā)明的催化劑海藻酸銅對苯酚轉(zhuǎn)化率高，高達62. 4%，同時苯二酚選擇性好，高達99. 6 %，適于工業(yè)化推廣使用。表I
實施例苯酚轉(zhuǎn)化率/% 鄰苯二酚選擇性對苯二酚選擇性
權(quán)利要求
1.ー種海藻酸銅的應(yīng)用，其特征在于，把海藻酸銅用于苯酚羥基化制對苯ニ酚和鄰苯ニ酚的催化劑。
2.把海藻酸銅用于苯酚羥基化制對苯ニ酚和鄰苯ニ酚的催化劑的用法，其特征在干，步驟和條件如下 (1)把反應(yīng)介質(zhì)置于帶有磁力攪拌器、能加溫井能恒溫的三ロ反應(yīng)器內(nèi)；反應(yīng)介質(zhì)是水、こ醇或こ腈； (2)苯酚和催化劑海藻酸銅的質(zhì)量比為10 I - 100 1，苯酚和雙氧水的摩爾比為2 I - I 3，苯酚的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積mL的配比為I : 30; (3)按配比，將苯酚和催化劑海藻酸銅置于裝有反應(yīng)介質(zhì)的將三ロ反應(yīng)器中，在磁力攪拌下，反應(yīng)溫度為30-80°C，當溫度達到設(shè)定溫度后恒溫，將雙氧水滴加到三ロ反應(yīng)器中，滴加速率為O. ImL/分鐘，滴加完畢開始計算反應(yīng)時間，反應(yīng)時間為1-6小時，得到目標產(chǎn)物； (4)催化劑的回收利用反應(yīng)后，通過抽濾的方式分離回收催化劑，用こ醇洗滌至洗液無色，將催化劑在20-50°C下干燥10-48小時；再按照步驟⑴、(2)和(3)的反應(yīng)條件進行反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的把海藻酸銅用于苯酚羥基化制對苯ニ酚和鄰苯ニ酚的催化劑的用法，其特征在于，所述的步驟(I)的反應(yīng)介質(zhì)是水。
4.如權(quán)利要求2所述的把海藻酸銅用于苯酚羥基化制對苯ニ酚和鄰苯ニ酚的催化劑的用法，其特征在于，所述的步驟(4)催化劑的回收利用為3次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種海藻酸銅的應(yīng)用，把海藻酸銅用于苯酚羥基化制對苯二酚和鄰苯二酚的催化劑。本發(fā)明的催化劑海藻酸銅采用生物聚合物海藻酸鈉為原料，該原料來源廣泛，價格低，無毒環(huán)保。本發(fā)明的催化劑海藻酸制備工藝簡單，合成成本低，反應(yīng)活性高，選擇性好，使用過程對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無不良影響，是一種環(huán)境友好型催化劑。本發(fā)明的催化劑海藻酸銅對苯酚轉(zhuǎn)化率高，高達62.4％，同時苯二酚選擇性好，高達99.6％，適于工業(yè)化推廣。催化劑可以回收利用。
文檔編號C07C37/60GK102627532SQ201210071480
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者史豐煒, 張龍 申請人:長春工業(yè)大學