專利名稱：基本上不含多羥基膦酸酯的單羥基環(huán)膦酸酯、其制備法及從其獲得的阻燃性軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制作方法
基本上不含多羥基膦酸酯的單羥基環(huán)膦酸酯、其制備法及從其獲得的阻燃性軟質(zhì)聚氨酯泡沬
背景技術(shù)：
阻燃劑在保護(hù)生命和財(cái)產(chǎn)安全方面發(fā)揮重要作用。它們?cè)谲涃|(zhì)聚氨酯泡沫中的使用，受到相當(dāng)大量的規(guī)定了消防安全要求的法規(guī)的管控。此外，美國(guó)的消費(fèi)者產(chǎn)品安全委員會(huì)(Consumer Products Safety Commission) (CPSC)正在考慮一項(xiàng)用于軟墊家具的法規(guī)，其將推廣與現(xiàn)有的加利福尼亞TB117標(biāo)準(zhǔn)相似或更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。此外，最近在加利福尼亞和其他州提出的法規(guī)將限制含氯和含溴阻燃劑的使用。因此，需要繼續(xù)探求在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中使用的更有效且可持續(xù)的無(wú)鹵素和含鹵素兩類阻燃劑。在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中，一般不能簡(jiǎn)單地用一種阻燃劑替代另一種阻燃劑，因?yàn)樽枞紕┮苑浅Ｌ厥獾姆绞脚c聚合物基質(zhì)相互作用，并可能影響產(chǎn)品的性質(zhì)。因此，性能是替代中的關(guān)鍵因素?？山邮艿淖枞紕┍仨毑粌H滿足可燃性標(biāo)準(zhǔn)，而且也必須滿足物理性質(zhì)要求包括耐褪色性。在軟質(zhì)泡沫的制造中，產(chǎn)生大的泡沫膠塊，然后將其擱置固化。膠塊內(nèi)的溫度可以達(dá)到150°C至180°C或更高溫度。泡沫的絕熱性質(zhì)使該溫度在膠塊內(nèi)部長(zhǎng)期維持。在如此高溫下，某些泡沫形成反應(yīng)是可逆的。阻燃劑應(yīng)該能夠耐受高溫，并且不造成通常可作為膠塊中心的灼燒或焦化而觀察到的泡沫降解。對(duì)于低密度泡沫來(lái)說(shuō)，在泡沫制備期間產(chǎn)生的放熱量增加，這是由于為降低密度而需要添加大量水(導(dǎo)致在其與異氰酸酯形成CO2的反應(yīng)中釋放大量熱量)。這使低密度泡沫對(duì)灼燒特別敏感。低密度泡沫對(duì)灼燒的高敏感性和特別高的可燃性，要求開(kāi)發(fā)強(qiáng)力且高效的阻燃劑。

低密度軟質(zhì)聚氨酯泡沫特別難以阻燃。在低密度軟質(zhì)聚氨酯泡沫配方中，少量高表面聚合物膜被空氣包圍，便于快速燃燒。這個(gè)問(wèn)題的一種解決方案是使用相對(duì)大量的阻燃劑以抵消它們相對(duì)低的阻燃有效性。這種解決方案盡管在技術(shù)上對(duì)減低可燃性有效，但對(duì)泡沫的物理性質(zhì)例如撓性、平均孔眼尺寸、開(kāi)孔含量和/或顏色穩(wěn)定性(對(duì)灼燒的耐受性)可能具有不利影響。乍一看來(lái)，為軟質(zhì)聚氨酯泡沫提供所需的阻燃性能水平并同時(shí)保留可接受的泡沫性質(zhì)這一難題的一種可能的解決方案，是使用具有相對(duì)高的磷含量、例如至少10重量％磷的一種或多種有機(jī)磷阻燃劑，以優(yōu)化阻燃有效性。這種方法似乎能提供使用較少量的阻燃化合物實(shí)現(xiàn)所需阻燃水平，并同時(shí)減低或最小化對(duì)泡沫性質(zhì)的任何不利影響的優(yōu)點(diǎn)。具有高磷含量的分子是具有多個(gè)磷原子的低聚物或聚合物，或者是具有單個(gè)磷原子的小分子。低聚物化合物和聚合物化合物通常是固體或非常粘稠的液體，因此在聚氨酯劑型中的使用是困難和/或不現(xiàn)實(shí)的。然而，使用高磷含量的小分子阻燃劑也具有缺點(diǎn)，這在那些相對(duì)于摻有它們的形成聚氨酯泡沫的組合物來(lái)說(shuō)在化學(xué)上惰性的分子中特別明顯，這是由于它們的揮發(fā)性相當(dāng)高，因此表現(xiàn)出從物理上包夾它們的聚氨酯泡沫逐漸蒸發(fā)，和/或在泡沫所暴露到的前進(jìn)的火焰前沿之前從泡沫快速逃逸的趨勢(shì)，這兩種結(jié)果都對(duì)這些類型的分子的阻燃有效性有負(fù)面影響。為了避免與化學(xué)惰性的揮發(fā)性有機(jī)磷阻燃劑相伴的上述缺點(diǎn)，利用了具有羥基官能團(tuán)的化合物，即所謂的反應(yīng)性阻燃劑。在形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)期間，這樣的有機(jī)磷阻燃化合物的羥基將與形成泡沫的組合物的聚異氰酸酯組分的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，從而將阻燃劑錨定于泡沫基質(zhì)，除非當(dāng)泡沫暴露于火焰下時(shí)。在聚氨酯泡沫中用作阻燃劑的含羥基有機(jī)磷化合物的混合物，可以從美國(guó)專利號(hào)3，515，776和3，600，339 了解到。作為其制造方法的結(jié)果，在每個(gè)這些專利中描述的含羥基有機(jī)磷化合物的混合物含有單羥基環(huán)膦酸酯和至少一種多羥基膦酸酯兩者，后者可以是環(huán)膦酸酯或非環(huán)膦酸酯。這些單羥基和多羥基有機(jī)磷阻燃劑的混合物由于在其中存在多羥基膦酸酯組分，因此與相等重量的基本上不含多羥基膦酸酯的單羥基環(huán)膦酸酯相比，具有較高的羥基值(物質(zhì)中羥基濃度的度量)。正如在US2007/0112084中所認(rèn)識(shí)到的，反應(yīng)性阻燃劑組合物的高羥基值傾向于是不利的，因?yàn)槭褂盟鼈儷@得具有可接受性質(zhì)的阻燃性聚氨酯泡沫需要在形成泡沫的組合物的各種組分之間仔細(xì)平衡，這種需求可以說(shuō)必然要求耗時(shí)的開(kāi)發(fā)工作。根據(jù)US2007/0112084，當(dāng)阻燃性化合物或多種化合物的混合物的羥基值降低時(shí)，并且當(dāng)令人滿意的阻燃性能所需要的阻燃劑水平變低時(shí)，獲得平衡的泡沫形成組合物的難度降低。因此，US2007/0112084優(yōu)選具有低羥基值和/或高活性的反應(yīng)性阻燃劑。在US2007/0112084中所描述的單羥基膦酸酯阻燃化合物的類屬中，包含了其中具有至少兩個(gè)碳原子的羥烷基直接鍵合于6員環(huán)的磷原子上的化合物?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基本上不含多羥基膦酸酯，并且以單個(gè)羥烷基鍵合于環(huán)碳原子而不是如US2007/0112084的阻燃劑中那樣鍵合于環(huán)磷原子為特征的特殊類型的單羥基環(huán)膦酸酯，提供了滿足最苛刻的阻燃性能標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)仍表現(xiàn)出工業(yè)上可接受的泡沫性質(zhì)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了適合作為阻燃劑用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫的單羥基環(huán)膦酸酯，其由通式(I)表示:
權(quán)利要求
1.單羥基環(huán)膦酸酯，其由通式(I)表示:
2.權(quán)利要求1的單羥基環(huán)膦酸酯(I)，其是選自下列的至少一種化合物: 5-乙基-2-(2-甲基)_1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-甲醇2-氧化物； 5_乙基_2_(2-甲基丙基)-1, 3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-甲醇2_氧化物； 5-甲基-2-(2-甲基丙基)_1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-甲醇2-氧化物； 5_乙基_2_(正丁基)-1, 3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-甲醇2_氧化物； 5-丙基-2-(正丁基)-1, 3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-甲醇2_氧化物； 5_甲基-2-苯基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-乙醇2_氧化物； 5_ 丁基_2_苯基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-丙醇2_氧化物； 5_乙基_2_節(jié)基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-丙醇2_氧化物； 5-甲基-2-對(duì)甲苯基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷-5-丙醇2-氧化物； 5- 丁基-2-(烯丙基)-1, 3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-甲醇2-氧化物； 5_乙基_2_甲氧基乙基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-甲醇2_氧化物； 5_乙基_2_乙酸氧基乙基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-甲醇2_氧化物； 5-乙基-2-甲氧基丙氧基擬基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒-5-甲醇2-氧化物； 5-甲氧基乙基-2-(2-甲基)_1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-甲醇2-氧化物；以及 2，5- 二甲氧基乙基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷-5-甲醇2-氧化物。
3.阻燃劑組合物，其包含至少一種權(quán)利要求1的單羥基環(huán)膦酸酯(I)和至少一種不是多羥基膦酸酯的其他含磷阻燃劑。
4.權(quán)利要求3的阻燃劑組合物，其中所述至少一種其他含磷阻燃劑是選自磷酸、4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯和異丙基苯基二苯基磷酸酯的至少一個(gè)成員。
5.阻燃劑組合物，其包含至少一種權(quán)利要求1的單羥基環(huán)膦酸酯(I)與通式(II)的至少一種二環(huán)膦酸酯的混合物:
6.權(quán)利要求5的阻燃劑組合物，其中所述至少一種其他含磷阻燃劑是選自磷酸、4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯和異丙基苯基二苯基磷酸酯的至少一個(gè)成員。
7.權(quán)利要求3的阻燃劑組合物，其含有以所述組合物中含磷阻燃劑化合物的總重量計(jì)8.0重量％或更大的磷含量。
8.權(quán)利要求4的阻燃劑組合物，其含有以所述組合物中含磷阻燃劑化合物的總重量計(jì)8.0重量％或更大的磷含量。
9.權(quán)利要求5的阻燃劑組合物，其含有以所述組合物中含磷阻燃劑化合物的總重量計(jì)8.0重量％或更大的磷含量。
10.權(quán)利要求6的阻燃劑組合物，其含有以所述組合物中含磷阻燃劑化合物的總重量計(jì)8.0重量％或更大的磷含量。
11.阻燃性軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成軟質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的含有至少一種權(quán)利要求1的單羥基環(huán)膦酸酯(I)的阻燃劑組合物。
12.阻燃性軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成聚氨酯泡沫的組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的含有至少一種權(quán)利要求2的單羥基環(huán)膦酸酯(I)的阻燃劑組合物。
13.阻燃性軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成聚氨酯泡沫的組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求3的阻燃劑組合物。
14.軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成聚氨酯泡沫的組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求4的阻燃劑組合物。
15.軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成聚氨酯泡沫的組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求5的阻燃劑組合物。
16.軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成聚氨酯泡沫的組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求6的阻燃劑組合物。
17.軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成聚氨酯泡沫的組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求7的阻燃劑組合物。
18.軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成泡沫的反應(yīng)組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求8的阻燃劑組合物。
19.軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成泡沫的反應(yīng)組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求9的阻燃劑組合物。
20.軟質(zhì)聚氨酯泡沫，其從形成泡沫的反應(yīng)組合物獲得，所述組合物包含阻燃有效量的權(quán)利要求10的阻燃劑組合物。
21.制造權(quán)利要求1的單羥基環(huán)膦酸酯(I)的方法，所述方法包括將至少一種通式(III)的二芳基膦酸酯與至少一種通式(IV)的三羥基烷基醇進(jìn)行反應(yīng)，以提供單羥基環(huán)膦酸酯(I):
22.權(quán)利要求21的方法，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基和苯基，并且n為I至4。
23.權(quán)利要求21的方法，其中二芳基膦酸酯(III)是選自以下的至少一種化合物:~■苯基甲基勝酸酷、~■苯基苯基勝酸酷、~■苯基乙基勝酸酷、~■苯基丁基勝酸酷和二苯基異丁基勝酸酯，并且二輕基燒基醇(IV)是選自2-乙基-2-(輕甲基)-1,3-丙二醇、2-苯基-2-(羥甲基)-1，3_丙二醇、2-乙基-2-(羥丁基)-1，3_丙二醇、Ch3OCH2CH2C(CH2OH)3^ CH3OCH2CH2C (CH2OH) 2CH2CH20H、CH3C (=0) OCH2CH2C (CH2OH) 3、CH3C (=0)OCH2CH2C (CH2OH) 2CH2CH20H、CH3OC (=0) CH2CH2C (CH2OH) 3、CH3OC (=0) CH2CH2C (CH2OH) 2CH2CH20H 的至少一種化合物，及其混合物。
24.權(quán)利要求21的方法，其中二芳基膦酸酯(III)與二羥基烷基醇(IV)的所述反應(yīng)在惰性極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中執(zhí)行。
25.權(quán)利要求21的方法，其中至少一種所述通式(II)的二環(huán)膦酸酯:
26.用于制造權(quán)利要求1的其中R2是-CH2CH2OR3基團(tuán)、-CH2CH2OC(=0) R3基團(tuán)或-CH2CH2C(=0)OR3基團(tuán)的單羥基環(huán)膦酸酯(I)的方法，所述方法包括: a)將至少一種通式(IV)的三羥基烷基醇:
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上不含多羥基膦酸酯的單羥基環(huán)膦酸酯，其在軟質(zhì)聚氨酯中用作反應(yīng)性阻燃劑。
文檔編號(hào)C07F9/40GK103180331SQ201180045927
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月23日
發(fā)明者安德魯·彼得羅夫斯基, 阿南塔·N·德西肯, 索菲亞·達(dá)舍夫斯基 申請(qǐng)人:Icl-Ip美國(guó)公司