專(zhuān)利名稱：一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體為草甘膦鉀鹽原藥的合成方法。
背景技術(shù)：
草甘膦為全球銷(xiāo)量最大和增長(zhǎng)速度最快的內(nèi)吸收傳導(dǎo)型除草劑，且伴隨著草甘膦的轉(zhuǎn)基因作物的研制成功并推廣使用以及能源緊張導(dǎo)致生物燃料作物的播種及推廣，為草甘膦的生產(chǎn)提供了新的機(jī)遇。草甘膦(glyphosate)，化學(xué)名稱為N-(膦羧甲基)甘氨酸，純品為非揮發(fā)性白色固體，比重為0. 5，大約在230°C左右熔化，并伴隨分解，常溫下在水中的溶解度只有1. 2克，不溶于一般有機(jī)溶劑，其異丙胺鹽、鉀鹽、銨鹽、鈉鹽溶解于水。草甘膦為內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜滅生性除草劑，主要抑制物體內(nèi)烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的轉(zhuǎn)化，使蛋白質(zhì)的合成受到干擾導(dǎo)致植物死亡。草甘膦是通過(guò)莖葉吸收后傳導(dǎo)到植物各部位的，可防除單子葉和雙子葉、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快與鐵、鋁等金屬離子結(jié)合而失去活性，對(duì)土壤中潛藏的種子和土壤微生物無(wú)不良影響，而其鉀離子進(jìn)入土壤后，顯然可改良土壤性質(zhì)，是對(duì)作物有益的微量元草甘膦劑型主要是水劑及銨鹽粉(粒)劑為主，草甘膦鉀鹽制劑憑著其較其他鹽的制劑有著藥效高，環(huán)境友好的物性，得到越來(lái)越多的認(rèn)可，草甘膦鉀鹽原藥及制劑的合成受到更多的關(guān)注。專(zhuān)利CN101186622A采用的是通過(guò)不同溫度下溶解度曲線關(guān)系結(jié)晶得到草甘膦鉀鹽，但由于草甘膦鉀鹽溶解度很大，草甘膦鉀鹽常溫下溶解度達(dá)到160克以上，濃度高達(dá) 60%以上，要想獲得更大的一次結(jié)晶量，必須盡可能提高其鉀鹽濃度，當(dāng)鉀鹽濃度過(guò)高時(shí)，粘度明顯增加，變得十分粘稠，不僅對(duì)攪拌設(shè)備要求高，主要是結(jié)晶率不高，得到的母液草甘膦鉀鹽含量很高，設(shè)備利用率不高，不經(jīng)濟(jì)。嘗試使用常規(guī)有機(jī)溶劑從其草甘膦鉀鹽水劑中萃取出形態(tài)良好的固體，未能成功。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供一種通過(guò)常規(guī)有機(jī)溶劑進(jìn)行醇析，得到晶形良好的草甘膦鉀鹽晶體的技術(shù)方案。本發(fā)明通過(guò)一次投料，草甘膦鉀鹽的回收率高達(dá)97%以上，草甘膦鉀鹽含量可高達(dá)98%。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于包括以下工藝步驟
1)將草甘膦、含有鉀陽(yáng)離子的堿和水混合反應(yīng)，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 61%的草甘膦鉀鹽水溶液，反應(yīng)結(jié)束后，控制草甘膦鉀鹽水溶液的pH值至4. 0 6. 0 ；
2)降低上述草甘膦鉀鹽水溶液的溫度至-20 50°C，再在攪拌狀態(tài)下將有機(jī)溶劑滴加至草甘膦鉀鹽水溶液中進(jìn)行醇析，草甘膦鉀鹽水溶液與滴加的有機(jī)溶劑的重量比為1 0. 5 3 ；
33)結(jié)晶析出后，進(jìn)行過(guò)濾，得到鉀鹽原藥濕品，然后進(jìn)行干燥，得到草甘膦鉀鹽原藥。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟1)中草甘膦、含有鉀陽(yáng)離子的堿中鉀離子和水的重量比為3 506 74 114 :380 600。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟1)中含有鉀陽(yáng)離子的堿為氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸氫鉀中的任意一種或多種。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟1)中控制草甘膦鉀鹽水溶液中草甘膦鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)至45 55%，PH值至4. 2 5. 5。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中降低上述草甘膦鉀鹽水溶液的溫度至10 40°C。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中草甘膦鉀鹽水溶液與滴加的有機(jī)溶劑的重量比為1 :0. 7 2. 5。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或其它低級(jí)醇，優(yōu)選為甲醇。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中有機(jī)溶劑滴加速度控制為20 MOmin，優(yōu)選為30 180 min，最優(yōu)選為60 100 min。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中攪拌速度控制30 500r/min，優(yōu)選為60 200r/min，最優(yōu)選為80 150 r/min。所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟3)中過(guò)濾得到的濾液進(jìn)行精餾，得到精制有機(jī)溶劑，精餾殘液為草甘膦鉀鹽水溶液，草甘膦鉀鹽水溶液循環(huán)用于步驟1)中。本發(fā)明所用的用于醇析的有機(jī)溶液水分的含量小于0. m。本發(fā)明中需嚴(yán)格控制草甘膦鉀鹽水溶液含量。如草甘膦鉀鹽水溶液含量低，水分高，所需有機(jī)溶劑量大，效率低；草甘膦鉀鹽水溶液含量過(guò)高，溶液粘度過(guò)大對(duì)設(shè)備要求更高，草甘膦鉀鹽不易結(jié)晶，在引入草甘膦鉀鹽晶種前提下，也可結(jié)晶析出，但晶形略差，需通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶，使晶體陳化長(zhǎng)大。本發(fā)明中需要嚴(yán)格控制草甘膦鉀鹽水溶液含量和PH值。如PH值過(guò)高，鉀陽(yáng)離子濃度高，溶液粘度大，形成草甘膦二鉀鹽，使得草甘膦酸含量過(guò)低，導(dǎo)致其鉀鹽含量過(guò)低；如 PH值過(guò)低，草甘膦的溶解度過(guò)小，草甘膦不易充分溶解，形成晶核，使得其鉀鹽將其包裹其中，影響鉀鹽的水溶性。本發(fā)明中需嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑滴加速度、滴加量和攪拌速度以及滴加溫度。如滴加過(guò)快，草甘膦鉀鹽脫水過(guò)快，易形成漿糊狀物料，不成形，且極易暴晶，板結(jié)成熔融狀物質(zhì)；如滴加過(guò)慢，影響工作效率。有機(jī)溶劑的量過(guò)少草甘膦鉀鹽結(jié)晶率過(guò)低，甚至不結(jié)晶； 用量過(guò)大，溶劑浪費(fèi)，溶劑回收量增加，導(dǎo)致回收成本增加。如攪拌速速過(guò)快，不利于晶體的生長(zhǎng)，晶體過(guò)??；攪拌速度過(guò)慢，導(dǎo)致傳質(zhì)速度慢，物料不能及時(shí)充分混勻，有機(jī)溶劑不能及時(shí)將溶液中的水分萃取，局部脫水嚴(yán)重，易形成漿糊狀物料，形成后，難以分散，無(wú)法形成良好的晶形。滴加溫度過(guò)高，有機(jī)溶劑易揮發(fā)，溫度過(guò)低，溶液粘度增加。上述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，設(shè)計(jì)合理，通過(guò)本發(fā)明得到的草甘膦鉀鹽含量達(dá)到97%以上，草甘膦鉀鹽得率達(dá)到98%以上，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)草甘膦鉀鹽得率 20%相比，效率提高近5倍，降低了單位能源消耗。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1
在帶有攪拌及冷卻裝置的反應(yīng)中加入水50g和IOOg草甘膦原粉干品(純度95%)，攪拌均勻形成含草甘膦的懸浮液，在攪拌狀態(tài)下逐漸將65g濃度為48%的氫氧化鉀溶液(也可以采用相同濃度的碳酸鉀或碳酸氫鉀溶液或氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀的混合溶液)滴加到草甘膦懸浮液中使其反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱，反應(yīng)體系逐漸由白色的懸浮體系轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色透明的溶液，得到草甘膦鉀鹽水溶液。滴加完畢后草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量濃度為40%，并調(diào)節(jié)pH值至4. 0。待草甘膦鉀鹽水溶液冷卻到50°C或45°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下逐漸滴加甲醇(也可以采用乙醇或其它低級(jí)醇)220g，甲醇的滴加速度控制在20min、30min、 40min、50min或60min，攪拌速度控制在30r/min、50 r/min或70 r/min。滴加的過(guò)程中溶液逐漸變?nèi)榘咨?，并出現(xiàn)閃亮的細(xì)小顆粒，繼續(xù)加甲醇慢慢的白色晶體析出。過(guò)濾分離，得到草甘膦鉀鹽濕品133. 2g，母液301. Sg。烘干草甘膦鉀鹽濕品后得草甘膦鉀鹽原藥116. 6g， 經(jīng)分析草甘膦鹽含量為97. 8%，草甘膦鉀鹽得率98. 0%。實(shí)施例2
在帶有攪拌及冷卻裝置的反應(yīng)中加入水40g和200g草甘膦原粉干品(純度95%)，攪拌均勻形成含草甘膦的懸浮液，在攪拌狀態(tài)下逐漸將140g濃度為48%的氫氧化鉀溶液(也可以采用相同濃度的碳酸鉀或碳酸氫鉀溶液)滴加到草甘膦懸浮液中使其反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱，反應(yīng)體系逐漸由白色的懸浮體系轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色透明的溶液，得到草甘膦鉀鹽水溶液。滴加完畢后草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量濃度為45%，并調(diào)節(jié)pH值至4. 2。待草甘膦鉀鹽水溶液冷卻到40°C或35°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下逐漸滴加甲醇(也可以采用乙醇或其它低級(jí)醇)320g,甲醇的滴加速度控制在80min、IOOmin或120min，攪拌速度控制在80r/min、100 r/min或120 r/min。在滴加的過(guò)程中溶液逐漸變?nèi)榘咨?，并出現(xiàn)閃亮的細(xì)小顆粒，攪拌狀態(tài)下沉層溶液呈粘稠狀，加入草甘膦鉀鹽晶種0. Ig,繼續(xù)加甲醇慢慢的白色晶體析出。過(guò)濾分離，得到草甘膦鉀鹽濕品270. 8g，母液429. 2g。烘干草甘膦鉀鹽濕品后得草甘膦鉀鹽原藥235. 6g，經(jīng)分析草甘膦鹽含量為97. 3%，草甘膦鉀鹽得率98. 5%。實(shí)施例3
在帶有攪拌及冷卻裝置的反應(yīng)中加入水130g和200g草甘膦原粉干品(純度95%)，攪拌均勻形成含草甘膦的懸浮液，在攪拌狀態(tài)下逐漸將144g濃度為48%的氫氧化鉀溶液滴加到草甘膦懸浮液中使其反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱，反應(yīng)體系逐漸由白色的懸浮體系轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色透明的溶液，得到草甘膦鉀鹽水溶液。滴加完畢后草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量濃度為 50%，pH值為4. 5。待草甘膦鉀鹽水溶液冷卻到30°C或25°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下逐漸滴加甲醇 (也可以采用甲醇或其它低級(jí)醇)540g,甲醇的滴加速度控制在140min、160min或180min， 攪拌速度控制在140r/min、160r/min或180r/min。在滴加的過(guò)程中溶液逐漸變?nèi)榘咨?，并出現(xiàn)閃亮的細(xì)小顆粒，停止攪拌后溶液下沉成粘稠狀并分層，繼續(xù)加甲醇慢慢的白色晶體析出。過(guò)濾分離，得到草甘膦鉀鹽濕品270. 6g，母液743. 4g。烘干草甘膦鉀鹽濕品后得草甘膦鉀鹽原藥235. 4g，經(jīng)分析草甘膦鹽含量為97. 2%，草甘膦鉀鹽得率98. 3%。實(shí)施例4在帶有攪拌及冷卻裝置的反應(yīng)中加入200g濃度為48%的氫氧化鉀溶液，并慢慢的加入草甘膦濕品MOg (干品純度95%，含水率15%)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱，反應(yīng)溫度由12°C 逐漸上升到70°C，反應(yīng)結(jié)束后草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量濃度為55%，調(diào)節(jié)pH值至5. 0。待草甘膦鉀鹽水溶液冷卻到20°C或15°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下逐漸滴加甲醇(也可以采用乙醇或其它低級(jí)醇)450g,甲醇的滴加速度控制在200min、220min或MOmin，攪拌速度控制在200r/ min,300r/min,400r/min或500r/min。在滴加的過(guò)程中溶液逐漸變?nèi)榘咨?，并出現(xiàn)閃亮的細(xì)小顆粒，攪拌狀態(tài)下沉層溶液呈粘稠狀，加入草甘膦鉀鹽晶種0. lg，繼續(xù)加甲醇慢慢的白色晶體析出。過(guò)濾分離，得到草甘膦鉀鹽濕品388. 5g，母液601. 5g。烘干草甘膦鉀鹽濕品后得草甘膦鉀鹽原藥336. 2g，經(jīng)分析草甘膦鹽含量為97. 7%，草甘膦鉀鹽得率98. 6%。
實(shí)施例5
在帶有攪拌及冷卻裝置的反應(yīng)中加入水75g和305g草甘膦原粉干品(純度95%)，攪拌均勻形成含草甘膦的懸浮液，在攪拌狀態(tài)下逐漸將200g濃度為48%的氫氧化鉀溶液滴加到草甘膦懸浮液中使其反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱，反應(yīng)體系逐漸由白色的懸浮體系轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色透明的溶液，得到草甘膦鉀鹽水溶液，滴加完畢后控制草甘膦鉀鹽水溶液質(zhì)量濃度為55%，pH值為6。待草甘膦鉀鹽水溶液冷卻到-20°C、-10°C或0°C時(shí)，在攪拌狀態(tài)下逐漸滴加甲醇(也可以采用乙醇或其它低級(jí)醇)425g，甲醇的滴加速度控制在150min、170min 或190min，攪拌速度控制在300r/min、350r/min或400r/min。在滴加的過(guò)程中溶液逐漸變?nèi)榘咨?，攪拌狀態(tài)下沉層溶液呈粘稠狀，加入草甘膦鉀鹽晶種0. lg，繼續(xù)加甲醇白色晶體析出。過(guò)濾分離，得到草甘膦鉀鹽濕品409. lg，母液595. 9g。烘干草甘膦鉀鹽濕品后得草甘膦鉀鹽原藥360. 0g，經(jīng)分析草甘膦鹽含量為97. 4%，草甘膦鉀鹽得率98. 86%。過(guò)濾得到的濾液進(jìn)行精餾，得到精制有機(jī)溶劑，精餾殘液為草甘膦鹽水溶液，草甘膦鹽水溶液循環(huán)用于步驟1)中。
權(quán)利要求
1.一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)將草甘膦、含有鉀陽(yáng)離子的堿和水混合反應(yīng)，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 61%的草甘膦鉀鹽水溶液，反應(yīng)結(jié)束后，控制草甘膦鉀鹽水溶液的pH值至4. 0 6. 0 ；2)降低上述草甘膦鉀鹽水溶液的溫度至-20 50°C，再在攪拌狀態(tài)下將有機(jī)溶劑滴加至草甘膦鉀鹽水溶液中進(jìn)行醇析，草甘膦鉀鹽水溶液與滴加的有機(jī)溶劑的重量比為1 0. 5 3 ；3)結(jié)晶析出后，進(jìn)行過(guò)濾，得到鉀鹽原藥濕品，然后進(jìn)行干燥，得到草甘膦鉀鹽原藥。
2.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟1)中草甘膦、含有鉀陽(yáng)離子的堿中鉀離子和水的重量比為3 506 74 114 :380 600。
3.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟1)中含有鉀陽(yáng)離子的堿為氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的任意一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟1)中控制草甘膦鉀鹽水溶液中草甘膦鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)至45 55%，pH值至4. 2 5. 5。
5.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中降低上述草甘膦鉀鹽水溶液的溫度至10 40°c。
6.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中草甘膦鉀鹽水溶液與滴加的有機(jī)溶劑的重量比為1 :0. 7 2. 5。
7.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或其它低級(jí)醇，優(yōu)選為甲醇。
8.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中有機(jī)溶劑滴加速度控制為20 MOmin，優(yōu)選為30 180 min，最優(yōu)選為60 100 min。
9.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟2)中攪拌速度控制30 500r/min，優(yōu)選為60 200r/min，最優(yōu)選為80 150 r/min。
10.如權(quán)利要求1所述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，其特征在于所述的步驟3) 中過(guò)濾得到的濾液進(jìn)行精餾，得到精制有機(jī)溶劑，精餾殘液為草甘膦鉀鹽水溶液，草甘膦鉀鹽水溶液循環(huán)用于步驟1)中。
全文摘要
一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。其包括以下工藝步驟1)將草甘膦、含有鉀陽(yáng)離子的堿和水混合反應(yīng)，形成草甘膦鉀鹽水溶液，反應(yīng)結(jié)束后，控制草甘膦鉀鹽水溶液的pH值；2)降低上述草甘膦鉀鹽水溶液的溫度，再在攪拌狀態(tài)下將有機(jī)溶劑滴加至草甘膦鉀鹽水溶液中進(jìn)行醇析；3)結(jié)晶析出后，進(jìn)行過(guò)濾，得到鉀鹽原藥濕品，然后進(jìn)行干燥，得到草甘膦鉀鹽原藥。上述的一種草甘膦鉀鹽原藥的合成方法，設(shè)計(jì)合理，通過(guò)本發(fā)明得到的草甘膦鉀鹽含量達(dá)到97%以上，草甘膦鉀鹽得率達(dá)到98%以上，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)草甘膦鉀鹽得率20%相比，效率提高近5倍，降低了單位能源消耗。
文檔編號(hào)C07F9/38GK102532193SQ20111044126
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者劉劭農(nóng), 周海楊, 周錦楓, 孔鑫明, 孫曉昂, 湯曉娟, 程晨杰, 鄧青松 申請(qǐng)人:浙江金帆達(dá)生化股份有限公司