專利名稱：一種碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯用TiO₂/SiO₂催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明公開一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的多相催化劑的制備方法。
背景技術：
碳酸二苯酯(DPC)是一種重要的化工中間體，低毒、無污染?？赏ㄟ^鹵化、硝化、水解、氨解等反應合成許多有機化合物和高分子材料，特別是能替代劇毒的光氣與雙酚A通過熔融酯交換合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯PC。DPC的合成主要采用光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法由于原料的劇毒及強腐蝕性，正被逐步被淘汰。氧化羰化法原子利用率高，但主催化劑貴金屬Pd等價格昂貴，且存在苯酚易被氧化成其它副產(chǎn)物，反應生成的水難以除去等問題。酯交換法包括羧酸酯為原料和苯酚為原料的酯交換法，由于羧酸酯原料需要先經(jīng)過苯酚的轉化，都采用均相催化劑，本文不做介紹。酯交換法一般指以苯酚為原料的酯交換法，包括苯酚與草酸二甲酯(DMO)的酯交換和苯酚與碳酸二甲酯(DMC)的酯交換，符合原子經(jīng)濟的反應原則。以苯酚為原料的酯交換主要以鈦和錫的有機化合物為均相催化劑，活性高，選擇性高，但催化劑不穩(wěn)定，且與產(chǎn)物分離回收困難，因此，開發(fā)高活性的多相催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。童東紳等(J.Mol.Catal.A:Chem.，2006，268:120-126)以 NH4VO3 在 550°C煅燒得到的V2O5活性最高，苯酚的轉化率和酯交換選擇性分別為42.0%和95.5%。同時，他們(Journal of Catalysis, 2006, 28 (3): 190-192)用共沉淀法制備的V-Cu復合氧化物,苯酹的轉化率為37.0%，酯交換選擇性為96.8%。該催化劑優(yōu)點是失活慢，且通過煅燒再生后，其活性完全恢復，與新鮮的催化劑相當。周煒清(Appl.Catal.A，2004)同樣以共沉淀法制備的Pb3O4-ZnO復合金屬氧化物催化劑[17]活性很高，苯酚轉化率達64.6%，但酯交換選擇性僅為72.0%，有大量苯甲醚和甲基苯等副產(chǎn)物生成。且催化劑的重復性不好，第二次使用DPC的收率就下降到24.3%，不能再生。Kim(J.Caltal.Lett.，1999，59:83-88)等制備的 Ti02/Si02 催化劑，在 773K 氣象條件下反應，DPC的收率為37.2 %，酯交換選擇性為86.8 %。CN101254460中，采用浸潰法制備的Ti02/Si02，苯酚的轉化率達48.6%，酯交換選擇性達99.6%。曹敏等(J.Catal.Communication, 2005,6 =802-807)以浸潰法制備 Pb0/Mg0(Pb0_10wt% )催化劑，用氧氣處理后活性提高，苯酚的轉化率為36.8%，酯交換選擇性為99.5%。將使用過的催化劑在460°C通氧氣處理4h，苯酚的轉化率為32.9%，酯交換選擇性為99.7%。周煒清等(四川大學學報，2002，34 (5):39-41)將均相催化劑負載化得到 n_Bu2Sn0/Si02 (n-Bu2Sn0_10wt % )催化劑上，DPC的收率為21.8%，低于未負載的n-Bu2SnO(DPC的收率為32.8% )。且焙燒溫度高于423K后，由于丁基基團消失和SnOde0相產(chǎn)生，催化劑的反應活性急劇下降，DPC的收率不到1.6%。于琴琴(高等學?；瘜W學報，2005，26 (8) =1502-1506)等制備的Zn-Al-水滑石DMC的轉化率達到55.9%，酯交換產(chǎn)物的選擇性為93.6%。梅付名等(Organic processResearch & Development, 2004,8:372-375)Mg-Al-水滑石 DMC 的轉化率和酷交換選擇性分別達 31.9%和 82.4%。陳彤等(catal.communications, 2007,8:1361-1365)采用具有Keggin結構的雜多酸化合物為催化劑，酯交換產(chǎn)物的收率和選擇性分別可以達到30 %和99%。張術棟等(精細化工，2005,22(2):115-118)通過同晶取代制備的微孔分子篩T1-P，苯酚的轉化率為20.3%，酯交換選擇性僅為53.3%。羅淑文等(Chinese J.Catal.，2007,28(11) =937-939)以水熱合成法制備的雜原子介孔分子篩Me-HMS催化劑，其中T1-HMS顯示最好的催化性能；苯酚的轉化率為31.4%，酯交換選擇性為99.9%，未檢測到副產(chǎn)物。李振華等(J.Mol.Catal.A:Chem.，2008，289:100-105)制備的 Mo03/SiMCM_41 催化劑，以DMC計算的MPC和DPC的收率分別為39.6 %和2.6 %，酯交換的選擇性為96.9 %。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯多相催化劑的制備方法，使所制備的Ti02/Si02催化劑在較溫和的液相反應條件下具有高活性和高選擇性，同時可以降低催化劑制備成本。本發(fā)明的技術方案:以SiO2為載體，TiO2為活性組分，其組分中鈦硅摩爾比為
1: 60 1:1,優(yōu)選摩爾比為比為1: 30 1: 2 ;并以尿素為添加劑，乙酰丙酮為抑制劑的方法制備。本發(fā)明多相催化劑的制備方法如下:(I)稱取鈦源和乙酰丙酮，置于尿素水溶液中，得溶液A ;(2)稱取硅源，加入溶液A中；(3)將上述溶液用HNO3調節(jié)PH值后，攪拌均勻，50°C下陳化2_48h ；(4)過濾上述固體在200 800°C下焙燒2 6h。方法中采用的鈦源可以為有機鈦化合物，包括鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四苯酯和二氯二茂鈦；也可以為無機鈦化合物，包括四氯化鈦、三氯化鈦、四氟化鈦和硫酸氧鈦。方法中采用的尿素水溶液中尿素和水的摩爾比為(2:1) (1: 10)。本發(fā)明具有如下特點:(I)本發(fā)明方法制備方法簡單且制備時間短，僅以尿素為添加劑，未使用模板劑，原料價廉易得。(2)本發(fā)明方法制備的Ti02/Si02催化劑用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的反應中，在較溫和的液相反應條件下，具有較高的催化活性和酯交換產(chǎn)物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)選擇性。(3)本發(fā)明方法制備的Ti02/Si02催化劑用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的反應中，易于分離、回收，不會腐蝕設備，也不會污染環(huán)境，屬于綠色催化劑；而且所需原料價廉易得，成本低，制備方法簡單。
具體實施例方式實施例1
取9g尿素溶于10.Sg H2O中，攪拌均勻后加入乙酰丙酮和鈦酸四丁酯，常溫攪拌3h。加入正硅酸乙酯后，以HNO3調節(jié)溶液PH(Ti/Si的摩爾比為1: 20，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的摩爾比為3: 5);凝膠陳化2h后于50°C下蒸干揮發(fā)性組分。600°C煅燒4h。實施例2用實施例1制備的催化劑進行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(I)在連有導氣管和溫度計、恒壓滴液漏斗及安有精餾柱的三口瓶中，加入實施例1的催化劑1.0克；(2)通入氮氣下，加入苯酚15克；(3)加熱到180°C時，開始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的總量為13.5ml。反應9.0小時，反應過程中不斷由精餾柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合餾分；(4)混合餾分和含主產(chǎn)物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反應液均用島津GC-14B氣相色譜儀分析，用校正歸一法定量，測得:苯酚的轉化率為38.3%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為23.1%和15.2%，酯交換總選擇性99.9%，未檢測到副產(chǎn)物。實施例3催化劑的制備步驟同實施例1，但改變TiO2與SiO2的摩爾比，如表2所示。用制得的催化劑進行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，反應條件與實施例2相同，其活性結果見表I。表1不同Ti02/Si02的摩爾比對催化劑活性的影響
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權利要求
1.一種用于酯交換合成碳酸二苯酯的Ti02/Si02催化劑的制備方法，所述催化劑鈦硅摩爾比為1: 60 1: 1，其特征在于以尿素為有機添加劑，乙酰丙酮為抑制劑，制備過程如下: (1)將尿素溶解在去離子水中，加入鈦源和乙酰丙酮，再加入硅源，調節(jié)PH值在0 10之間，充分攪拌混合； (2)將上述溶液在30 120°C加熱I 12h后干燥，再置于馬弗爐中于200 800°C下焙燒2 6h ;即制得Ti02/Si02催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于鈦源為有機鈦化合物或無機鈦化合物，有機鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四苯酯或二氯二茂鈦，無機鈦化合物為四氯化鈦、三氯化鈦、四氟化鈦或硫酸氧鈦。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于鈦源與乙酰丙酮摩爾比為(1: 3) (5: I);尿素與去離子水的摩爾比為(2:1) (1: 10)。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于鈦源與乙酰丙酮可以先混合均勻后加入，或直接先后加入。
全文摘要
一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的TiO2/SiO2催化劑的制備方法，以SiO2為載體，TiO2為活性組分，鈦硅摩爾比為1∶1～60，并以尿素為添加劑，乙酰丙酮為抑制劑，通過溶膠凝膠后焙燒處理的方法制備。主要解決多相催化劑酯交換收率低的問題。本發(fā)明方法制備的TiO2/SiO2催化劑對碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯具有較高的催化活性和酯交換選擇性，苯酚轉化率可達42.9％，酯交換產(chǎn)物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)的總選擇性大于99.9％，未檢測到副產(chǎn)物；而且催化劑制備方法簡單，制備時間短，原料價廉易得。
文檔編號C07C68/06GK103120934SQ20111035584
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權日2011年11月11日
發(fā)明者陳彤, 李碧靜, 胡曉佳, 王公應, 唐榮芝, 楊建 , 劉旭冉, 蔡家勝 申請人:奧克化學揚州有限公司, 中國科學院成都有機化學有限公司