本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化制苯二酚催化劑及其制備和用途，具體為一種為FexByCnSiOm用于苯酚羥基化制苯二酚的催化劑及其制備方法；本發(fā)明還涉及上述催化劑在苯酚羥基化制苯二酚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：苯二酚(主要是指鄰苯二酚和對苯二酚)是重要的化工原料、有機(jī)化工中間體、精細(xì)化工產(chǎn)品等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、涂料、農(nóng)藥等行業(yè)，具有巨大的市場前景。傳統(tǒng)的生產(chǎn)苯二酚的方法，由于反應(yīng)步驟過多、工藝流程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢量大等缺點(diǎn)，已逐漸被淘汰。苯酚過氧化氫氧化法由于具有合成路線短、條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、和符合綠色化學(xué)理念等優(yōu)點(diǎn)，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，已成為合成苯二酚最常用的方法之一。目前，國際上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的工藝有Rhnoe-Puolnee法、Brichima法、Ube法和Enichem法等，均以過氧化氫作為氧化劑，其區(qū)別主要在于它們所使用的催化劑不同。因此，主要的難點(diǎn)還是在于催化劑選擇。在應(yīng)用到苯酚羥基化制苯二酚的各種催化劑中，常見的催化劑有TS-1和TS-2，由于其羥基化速度太慢，人們開始用雜多酸鹽代替雜原子分子篩催化劑。之后金屬氧化物及其負(fù)載型作為苯酚羥基化制苯二酚的催化劑被大量研究，但由于其只有單一組分能夠催化苯酚羥基化，所以，人們又改用復(fù)合金屬氧化物來研制催化劑。最近在苯酚羥基化反應(yīng)中，應(yīng)用最多的催化劑就是Fe摻雜的SBA-15和MCM-41催化劑。Fe摻雜的SBA-15和Fe摻雜的MCM-41催化劑比較而言，SBA-15催化劑的孔徑比MCM-41催化劑的孔徑要大，在苯酚羥基化反應(yīng)中，MCM-41催化劑的選擇性和催化活性比SBA-15催化劑的選擇性和催化活性要好。但是，由于SBA-15催化劑的孔壁比MCM-41催化劑的孔壁要厚，因此，SBA-15催化劑的重復(fù)性比MCM-41催化劑的重復(fù)性要好。本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑既保留了其孔壁厚的特點(diǎn)，又使得其孔徑減小了。因此，在苯酚羥基化制苯二酚反應(yīng)中，F(xiàn)exByCnSiOm催化劑既保留了MCM-41的催化活性，又保留了SBA-15的水熱穩(wěn)定性，提高了催化劑的重復(fù)性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于改進(jìn)苯二酚生產(chǎn)工藝中催化劑重復(fù)性低等不足，而提供的一種苯酚羥基化制苯二酚的催化劑，本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法，本發(fā)明還有一目的是提供該催化劑在苯酚羥基化制苯二酚中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種用于苯酚羥基化制苯二酚的催化劑，其特征在于催化劑的結(jié)構(gòu)式為：FexByCnSiOm，其中：B為Al、Ga或In中的一種元素；C為Mn、Zn或Cu中的一種元素；x的取值范圍為0.0045-0.045；y的取值范圍為0.0015-0.025；n的取值范圍為0.0015-0.015；m為符合其它元素配位的氧原子個(gè)數(shù)，其取值范圍為2.1-2.5。優(yōu)選上述催化劑的孔徑為3-6nm。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其具體步驟如下：將兩種表面活性劑溶解到水中，待溶解后加入鹽酸水溶液，繼續(xù)攪拌并用氨水調(diào)節(jié)pH，此混合液記為溶液1；將硅源和金屬源溶解到水中，此混合液記為溶液2；將溶液2滴加到溶液1中，此混合液記為溶液3；溶液3在溫度T1下水浴t1小時(shí)后，將溶液3置于反應(yīng)釜中，在T2溫度下水熱老化t2小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，干燥煅燒后，即可得到催化劑；其中一種表面活性劑D為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)中的一種；另一種表面活性劑E為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的一種。優(yōu)選表面活性劑E與表面活性劑D的摩爾比為2.5-5.5。優(yōu)選上述的鹽酸水溶液的摩爾濃度為1-3.5mol/L；加入的鹽酸溶液中HCl與表面活性劑E的摩爾比為60-70；所述的氨水的質(zhì)量濃度為24％-29％；調(diào)節(jié)pH值為1.5-6。優(yōu)選上述的硅源為正硅酸四乙酯；硅源與E類表面活性劑的摩爾比為7-20；金屬源為Fe、B、C的硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽。優(yōu)選上述水浴溫度T1為25-65℃，水浴時(shí)間t1為12-40小時(shí)；水熱老化溫度T2為75-160℃，水熱老化時(shí)間t2為12-40小時(shí)；所述的煅燒溫度為450-700℃，煅燒時(shí)間為4-8小時(shí)。本發(fā)明還提供了上述催化劑的用途，即將催化劑用于苯酚羥基化制苯二酚，其具體步驟為：在配有電動(dòng)攪拌設(shè)備和恒溫回流裝置的反應(yīng)器中，加入上述制得的催化劑，溶劑，苯酚，邊攪拌邊升溫，待溫度升至T3后，加入過氧化氫溶液，T3恒溫度反應(yīng)t3小時(shí)得苯二酚。優(yōu)選催化苯酚羥基化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度T3為25-85℃，反應(yīng)時(shí)間t3為1.5-6.5小時(shí)；苯酚與催化劑質(zhì)量比為5-16，苯酚與過氧化氫摩爾比為2-10。優(yōu)選上述的溶劑為水、甲醇、丁醇或丙酮中的一種；溶劑與苯酚的摩爾比為7-15.5。本發(fā)明催化劑的主要特征在于選擇性氧化反應(yīng)的活性中心Fe以四配位的形式存在于骨架中，B、C兩種金屬元素的引入促進(jìn)了Fe進(jìn)入骨架，同時(shí)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑孔徑減小，提高了苯酚羥基化制苯二酚過程中催化劑的重復(fù)使用率以及催化活性。有益效果：本發(fā)明與苯酚羥基化制苯二酚工藝相比，工藝簡單，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到23％，苯二酚的選擇性達(dá)到94％，產(chǎn)物為鄰苯二酚和對苯二酚。這主要是因?yàn)楣杌牧瞎羌苤写嬖诨钚灾行腇e，而B、C元素的引入促進(jìn)Fe進(jìn)入骨架，且活性點(diǎn)分布均勻，同時(shí)，催化劑FexByCnSiOm的孔徑減小，提高了催化劑的重復(fù)使用率。附圖說明圖1是實(shí)例1的孔徑分布圖；圖2是實(shí)例2的孔徑分布圖；圖3是實(shí)例3的孔徑分布圖；圖4是實(shí)例4的孔徑分布圖；圖5是實(shí)例5的孔徑分布圖；圖6是實(shí)例6的孔徑分布圖。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)例詳本發(fā)明?！緦?shí)例1】催化劑的合成將兩種表面活性劑CTAB和F127溶解到30mL水中，待溶解后加入1.5mol/L鹽酸溶液，加入的鹽酸溶液中HCl/CTAB的摩爾比為62，繼續(xù)攪拌并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％氨水調(diào)節(jié)pH＝2，此混合液記為溶液1。將4.5g正硅酸乙酯(即0.0216molSiO2)和FeCl3、CuCl2、MnCl2.4H2O溶解到水中，此混合液記為溶液2。其中SiO2:CTAB:F127:FeCl3:Ga(NO3)3:MnCl2.4H2O的摩爾比為100:12.5:4.2:0.5:0.2:0.1。將溶液2滴加到溶液1中，此混合液記為溶液3。溶液3在溫度30℃下水浴36小時(shí)后，將溶液3置于反應(yīng)釜中，在80℃溫度下水熱老化36小時(shí)后，經(jīng)離心，洗滌，在500℃下煅燒7.5小時(shí)，即可得到催化劑，記為催化劑F1。經(jīng)氮?dú)馕矫摳椒治鰷y試表明其孔徑為4.19nm，在3-6nm范圍內(nèi)，如圖1所示。【實(shí)例2】催化劑的合成同實(shí)施例1操作，不同的是將表面活性劑換為SDBS和F127，加入3mol/L鹽酸溶液，加入的鹽酸溶液中HCl/SDBS的摩爾比為67，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)26％氨水調(diào)節(jié)pH＝2.5，其中SiO2:SDBS:F127:Fe(NO3)3.9H2O:Ga(NO3)3:ZnCl2的摩爾比為100:10:2:1:0.5:0.25。同時(shí)，改變煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為6小時(shí)，記為催化劑F2。經(jīng)氮?dú)馕矫摳椒治鰷y試表明其孔徑為4.19nm，在3-6nm范圍內(nèi)，如圖2所示?！緦?shí)例3】催化劑的合成同實(shí)施例1操作，不同的是水浴溫度和時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間、煅燒溫度和時(shí)間。其中SiO2:CTAB:F127:FeCl3:InCl3:Cu(CH3COO)2的摩爾比為100:8:2:4:2:1。在溫度60℃下水浴15小時(shí)，水熱反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為5小時(shí)，記為催化劑F3。經(jīng)氮?dú)馕矫摳椒治鰷y試表明其孔徑為5.41nm，在3-6nm范圍內(nèi)，如圖3所示?！緦?shí)例4】催化劑的合成同實(shí)施例1操作，不同的是將表面活性劑換為CTAB和P123，加入2mol/L鹽酸溶液，加入的鹽酸溶液中HCl/CTAB的摩爾比為69，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％氨水調(diào)節(jié)pH＝3，其SiO2:CTAB:P123:Fe(NO3)3.9H2O:Al(NO3)3.9H2O:Mn(AC)2.4H2O的摩爾比為100:8:2:2:1:0.25。在溫度40℃下水浴24小時(shí)，水熱反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為7小時(shí)，記為催化劑F4。經(jīng)氮?dú)馕矫摳椒治鰷y試表明其孔徑為3.71nm，在3-6nm范圍內(nèi)，如圖4所示?！緦?shí)例5】催化劑的合成同實(shí)施例1操作，不同的是將表面活性劑改為SDBS和P123，加入2.5mol/L鹽酸溶液，加入的鹽酸溶液中HCl/SDBS的摩爾比為65，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)27％的氨水調(diào)節(jié)pH＝4，其中SiO2:SDBS:P123:FeCl3:InCl3:ZnCl2的摩爾比為100:6.5:1.2:3:1.5:0.8。在溫度50℃下水浴18小時(shí)，水熱反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)，煅燒溫度為650℃,時(shí)間為4.5小時(shí)，記為催化劑F5。經(jīng)氮?dú)馕矫摳椒治鰷y試表明其孔徑為3.82nm，在3-6nm范圍內(nèi)，如圖5所示。【實(shí)例6】催化劑的合成同實(shí)施例1操作，不同的是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)28％的氨水調(diào)節(jié)pH＝5。其中，SiO2:CTAB:F127:Fe(NO3)3.9H2O:Al(NO3)3.9H2O:CuCl2的摩爾比為100:5.5:1.2:4:2:1。水熱反應(yīng)溫度為120℃，時(shí)間20小時(shí)，記為催化劑F6。經(jīng)氮?dú)馕矫摳椒治鰷y試表明其孔徑為5.75nm，在3-6nm范圍內(nèi)，如圖6所示?！緦?shí)例7】苯酚羥基化制苯二酚將催化劑F1用于苯酚羥基化反應(yīng)，在配有電動(dòng)攪拌設(shè)備和恒溫回流裝置的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為：60℃，苯酚/過氧化氫摩爾比為3，苯酚4.29g(0.0456mol)，溶劑丁醇/苯酚摩爾比為7.5，苯酚/催化劑質(zhì)量比為6，反應(yīng)時(shí)間4h。反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為23.42％，苯二酚選擇性為93.3％?！緦?shí)例8】苯酚羥基化制苯二酚將催化劑F2用于苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：80℃，苯酚/過氧化氫摩爾比為5，苯酚4.29g(0.0456mol)，溶劑甲醇/苯酚摩爾比為10，苯酚/催化劑質(zhì)量比為10，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為21.32％，苯二酚選擇性為90.75％。【實(shí)例9】苯酚羥基化制苯二酚將催化劑F3用于苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：40℃，苯酚/過氧化氫摩爾比為7，苯酚4.29g(0.0456mol)，溶劑水/苯酚摩爾比為13，苯酚/催化劑質(zhì)量比為12，反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為21.98％，苯二酚選擇性為92.23％?！緦?shí)例10】苯酚羥基化制苯二酚將催化劑F4用于苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：30℃，苯酚/過氧化氫摩爾比為8，苯酚4.29g(0.0456mol)，溶劑丙酮/苯酚摩爾比為15，苯酚/催化劑質(zhì)量比為8，反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為23.93％，苯二酚選擇性為94.12％?！緦?shí)例11】苯酚羥基化制苯二酚將催化劑F5用于苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：50℃，苯酚/過氧化氫摩爾比為4，苯酚4.29g(0.0456mol)，溶劑丁醇/苯酚摩爾比為13，苯酚/催化劑質(zhì)量比為13，反應(yīng)時(shí)間5h。反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為20.67％，苯二酚選擇性為89.53％。【實(shí)例12】苯酚羥基化制苯二酚將催化劑F6用于苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：70℃，苯酚/過氧化氫摩爾比為9，苯酚4.29g(0.0456mol)，溶劑水/苯酚摩爾比為10，苯酚/催化劑質(zhì)量比為15，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率為22.41％，苯二酚選擇性為91.42％。表1催化劑組成及催化活性表2.催化劑孔徑實(shí)例實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3孔徑(nm)4.194.195.41實(shí)例實(shí)例4實(shí)例5實(shí)例6孔徑(nm)3.713.825.75當(dāng)前第1頁1 2 3