專利名稱：四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及利用超分子自組裝方法合成四硫富瓦烯分子基的 微米和/或納米功能材料。
背景技術(shù)：
四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物是一種很強(qiáng)的電子給體，可以在低電位被分步可逆 地氧化為穩(wěn)定的正一價(jià)(TTF+‘)陽離子自由基和正二價(jià)(TTF2+)陽離子，因此四硫富瓦烯及 其衍生物在有機(jī)導(dǎo)體、有機(jī)磁體、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管等功能材料領(lǐng)域的研究一直深受重視。近 年來，通過分子間的非共價(jià)相互作用制備功能化四硫富瓦烯及其衍生物的超分子微米或納 米尺度的功能材料引起了科學(xué)家們的關(guān)注。日本的Kato研究組、Shinkai研究組、中國科 學(xué)院化學(xué)所的張德清研究組和西班牙的Amabilino研究組等各自獨(dú)立的報(bào)道了利用具有 氫鍵作用單元的四硫富瓦烯衍生物合成微米或納米尺度的線狀凝膠和纖維(J. Am. Chem. Soc. 2005，127，14765 14775. ;J. Am. Chem. Soc. 2005，127，14980 14981. J. Am. Chem. Soc. 2005，127，16372 16373. ；Angew. Chem.，Int. Ed. 2007，46，238 241.)。日本的 Iyoda研究組通過π-ji堆積和硫硫相互作用合成線狀納米結(jié)構(gòu)。在這些報(bào)道的工作中， 四硫富瓦烯功能材料經(jīng)過進(jìn)一步的氧化生成四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基，從而呈現(xiàn) 一定的導(dǎo)電性質(zhì)。通過四硫富瓦烯的衍生物對(duì)金屬納米粒子的鍵合作用，中國科學(xué)院化學(xué) 所的張德清研究組和日本的Enoki研究組制備了四硫富瓦烯的衍生物修飾的金納米粒子 (Chem. Eur. J. 2006，12，1067 1073 J. Phys. Chem. B2006,110,20895 20900)；利用四 硫富瓦烯的氧化還原性質(zhì)，日本的Chujo研究組合成了 Ag的納米粒子(Chem. Comm. 2002， 1300 1301.)。但通過配位作用制備的四硫富瓦烯衍生物功能微米或納米材料，以及結(jié)合 四硫富瓦烯衍生物的氧化還原性質(zhì)和超分子自組裝過程一步得到由四硫富瓦烯衍生物穩(wěn) 定的陽離子自由基組成的有機(jī)與無機(jī)復(fù)合微米或納米功能材料、或有機(jī)陽離子自由基微米 或納米尺度功能材料的例子尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過超分子自組裝過程合成四硫富瓦烯分子基的微米 和/或納米功能材料的制備方法。本發(fā)明的四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功能材料的制備方法—、液相擴(kuò)散法將四硫富瓦烯衍生物和無機(jī)金屬鹽分別溶于不同比重并且可以 互溶的溶劑中，當(dāng)四硫富瓦烯衍生物溶解于比重較大的溶劑，無機(jī)金屬鹽溶解于比重較小 的溶劑時(shí)，首先將溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶劑加入到容器中，再緩慢加入溶解有無機(jī)金屬鹽的溶劑；或者當(dāng)四硫富瓦烯衍生物溶解于比重較小的溶劑，無機(jī)金屬鹽溶解于比重較大的溶劑 時(shí)，首先將溶解有無機(jī)金屬鹽的溶劑加入到容器中，再緩慢加入溶解有四硫富瓦烯衍生物 的溶劑；在容器中加入的比重不同的溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶劑，及溶解有無機(jī)金屬 鹽的溶劑會(huì)分層，然后經(jīng)過溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶劑，及溶解有無機(jī)金屬鹽的溶劑 互相滲透和混合，四硫富瓦烯衍生物和無機(jī)金屬鹽反應(yīng)生成四硫富瓦烯分子基的微米和/ 或納米功能材料；所述的用于溶解四硫富瓦烯衍生物的溶劑是二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、 丙酮、氯仿、四氫呋喃、吡啶、四氯化碳或甲醇等。所述的用于溶解無機(jī)金屬鹽的溶劑是水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙 酮、四氫呋喃或乙醚等。二、溶液揮發(fā)法將四硫富瓦烯衍生物和無機(jī)金屬鹽混合，溶于同一種溶劑中，溶 劑揮發(fā)，四硫富瓦烯衍生物和無機(jī)金屬鹽反應(yīng)得到四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功 能材料。所述的溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、氯仿、四氫呋喃、吡啶、四 氯化碳、甲醇、乙醇中的一種溶劑或大于一種的混合溶劑等；或者是乙腈、丙酮、四氫呋喃、 吡啶、甲醇或乙醇溶劑中的一種或大于一種的混合溶劑與水的混合溶劑，且水的質(zhì)量百分 含量不大于5%。上述兩種方法所述的四硫富瓦烯衍生物與無機(jī)金屬鹽的摩爾比是10 1至 1 10。上述兩種方法所述的反應(yīng)溫度為零下60攝氏度到60攝氏度。本發(fā)明通過金屬離子與四硫富瓦烯衍生物超分子自組裝生成微米和/或納米尺 度的功能材料，材料的特征和組成強(qiáng)烈依賴于四硫富瓦烯衍生物的結(jié)構(gòu)與金屬離子的種 類，通過超分子自組裝得到四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或納米 功能材料；或通過超分子自組裝過程和原位的氧化還原反應(yīng)共同驅(qū)動(dòng)，得到四硫富瓦烯衍 生物陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米和/或納米功能材料、四硫富瓦烯衍生物的陽離 子自由基的微米和/或納米功能材料或者金屬單質(zhì)的微米和/或納米功能材料。本發(fā)明所述的四硫富瓦烯衍生物具有如下結(jié)構(gòu) 其中，R是取代芳基、烷基、氫原子或氰基；所述的取代芳基是4_苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4_氟 苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、 2-吡咯基、4-2，2’ -聯(lián)吡啶基、5-2，2’ -聯(lián)吡啶基、2-鄰菲啰啉基、5-鄰菲啰啉基、4-(4-苯 基)-6-苯基-2，2，-聯(lián)吡啶基、4-(4_苯基)-2，2，，6，，2”-三聯(lián)吡啶基、4-氰基苯基、3-氰
基苯基或2-氰基苯基。所述的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、十四烷基或十六烷基等。所述的無機(jī)金屬鹽是二價(jià)的鉛鹽、二價(jià)的鋅鹽、二價(jià)的鎘鹽、二價(jià)的鎳鹽、二價(jià)的 錫鹽、二價(jià)的鐵鹽、三價(jià)的鐵鹽、二價(jià)的鈷鹽、一價(jià)的堿金屬鹽、二價(jià)的堿土金屬鹽、二價(jià)的 銅鹽、二價(jià)的錳鹽、一價(jià)的銅鹽或三價(jià)的釕鹽等不能與四硫富瓦烯衍生物發(fā)生原位的氧化 還原反應(yīng)的鹽；或者是一價(jià)的銀鹽、二價(jià)的鉬鹽、二價(jià)的鈀鹽或三價(jià)的金鹽等能夠與四硫富 瓦烯衍生物發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)的鹽。所述的二價(jià)的鉛鹽、二價(jià)的鋅鹽、二價(jià)的鎘鹽、二價(jià)的鎳鹽、二價(jià)的錫鹽、二價(jià)的鐵
鹽、三價(jià)的鐵鹽、二價(jià)的鈷鹽、一價(jià)的堿金屬鹽或二價(jià)的堿土金屬鹽的平衡陰離子是高氯酸 根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氯離子、溴離子、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷 酸根、硼酸根或四氟硼酸根；
所述的二價(jià)的銅鹽或二價(jià)的錳鹽的平衡陰離子為高氯酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸 根、氯離子、溴離子、碘離子、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四 氟硼酸根；所述的一價(jià)的銅鹽為碘化亞銅；所述的三價(jià)的釕鹽的平衡陰離子為氯離子或溴離子；所述的一價(jià)的銀鹽的平衡陰離子為高氯酸根、硝酸根、硫酸根、磺酸根、醋酸根、三 氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；所述的二價(jià)的鉬鹽為氯鉬酸鉀、氯化鉬或氯鉬酸；所述的二價(jià)的鈀鹽的平衡陰離子為氯離子、溴離子或醋酸根；所述的三價(jià)的金鹽為氯化金或氯金酸。本發(fā)明中，當(dāng)無機(jī)金屬鹽為二價(jià)的鉛鹽、二價(jià)的鋅鹽、二價(jià)的鎘鹽、二價(jià)的鎳鹽、二 價(jià)的錫鹽、二價(jià)的鐵鹽、三價(jià)的鐵鹽、二價(jià)的鈷鹽、一價(jià)的堿金屬鹽、二價(jià)的堿土金屬鹽、二 價(jià)的銅鹽、二價(jià)的錳鹽、一價(jià)的銅鹽、三價(jià)的釕鹽或一價(jià)的錸鹽時(shí)，四硫富瓦烯衍生物通過 配位作用與金屬離子結(jié)合，再通過超分子的層層堆積自組裝形成四硫富瓦烯衍生物和金屬 離子的配位聚合物的微米和/或納米功能材料。某些所述的四硫富瓦烯衍生物和金屬離子 的配位聚合物的微米和/或納米功能材料不需氧化，在中性狀態(tài)下呈現(xiàn)很高的導(dǎo)電率。當(dāng)無機(jī)金屬鹽是一價(jià)的銀鹽、二價(jià)的鉬鹽、二價(jià)的鈀鹽或三價(jià)的金鹽時(shí)，四硫富瓦 烯衍生物與無機(jī)金屬鹽會(huì)發(fā)生原位(in situ)的氧化還原反應(yīng)，具體過程是當(dāng)產(chǎn)物為四 硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米和/或納米功能材料時(shí)，其過程為 四硫富瓦烯衍生物與無機(jī)金屬鹽發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)生成無機(jī)金屬單質(zhì)和四硫富瓦 烯衍生物穩(wěn)定的自由基陽離子，進(jìn)一步通過四硫富瓦烯衍生物穩(wěn)定的自由基陽離子的超 分子層層堆積自組裝與金屬單質(zhì)的聚集過程，生成四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基與金 屬單質(zhì)的復(fù)合微米和/或納米功能材料。當(dāng)產(chǎn)物為四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基的微米和/或納米功能材料時(shí)，其過 程是四硫富瓦烯衍生物與無機(jī)金屬鹽發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)生成的四硫富瓦烯衍生物 穩(wěn)定的自由基陽離子通過超分子層層堆積自組裝過程，生成四硫富瓦烯衍生物的陽離子自 由基的微米和/或納米功能材料。當(dāng)產(chǎn)物為金屬單質(zhì)的微米和/或納米功能材料時(shí)，其過程為四硫富瓦烯衍生物與 無機(jī)金屬鹽發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)生成的金屬單質(zhì)通過聚集過程生成金屬單質(zhì)的微米 和/或納米功能材料。本發(fā)明所述的微米和/或納米功能材料通過液相擴(kuò)散法或溶液揮發(fā)法均可制備 得到。該功能材料是通過金屬離子與四硫富瓦烯衍生物之間的超分子自組裝過程合成的。 該功能材料結(jié)構(gòu)新穎，形態(tài)均勻，制備方便，呈現(xiàn)新穎的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)微米和/ 或納米材料與器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或 納米功能材料之一-有機(jī)無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體微米線的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表10微 米)。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1有機(jī)無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體微米線的透射電鏡照片(圖中標(biāo)尺代 表5微米)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1有機(jī)無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體微米線的選區(qū)電子衍射照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1有機(jī)無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體微米線的電流_電壓函數(shù)曲線；其中 小圖是測(cè)量所制備器件的示意圖(圖中標(biāo)尺代表1微米)。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或 納米功能材料之二 _有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米球的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表2微米)。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米球的透射電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表250 納米)。圖7為本發(fā)明實(shí)施例2有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米球的選區(qū)電子衍射照片。圖8為本發(fā)明實(shí)施例3四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或 納米功能材料之三_有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米線的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表50微米)。圖9為本發(fā)明實(shí)施例3四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/ 或納米功能材料之三-有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米線的透射電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表200納米)。圖10為本發(fā)明實(shí)施例4四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/ 或納米功能材料之四-有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米棒的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表500納米)。圖11為本發(fā)明實(shí)施例5四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/ 或納米功能材料之五-有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表5微米)。圖12為本發(fā)明實(shí)施例6四硫富瓦烯衍生物陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米 和/或納米功能材料之一-有機(jī)無機(jī)復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的微米球的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代 表1微米)。圖13為本發(fā)明實(shí)施例6有機(jī)無機(jī)復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的微米球的透射電鏡照片(圖中 標(biāo)尺代表500納米)。圖14為本發(fā)明實(shí)施例6有機(jī)無機(jī)復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的微米球的選區(qū)電子衍射照片。圖15為本發(fā)明實(shí)施例6有機(jī)無機(jī)復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的微米球的磁化率(Xp)隨溫度 的變化曲線。圖16為本發(fā)明實(shí)施例7四硫富瓦烯衍生物陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米 和/或納米功能材料之二 -有機(jī)無機(jī)復(fù)合微米球的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表500納 米)。圖17為本發(fā)明實(shí)施例8四硫富瓦烯衍生物陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米 和/或納米功能材料之三-有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米球的透射電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表250納 米)。圖18為本發(fā)明實(shí)施例9四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基的微米和/或納米功 能材料之一 _有機(jī)陽離子自由基納米帶的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表800納米)。圖19為本發(fā)明實(shí)施例10四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基的微米和/或納米功 能材料之二 _有機(jī)陽離子自由基納米纖維的掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表800納米)。圖20為本發(fā)明實(shí)施例12金屬單質(zhì)的微米和/或納米功能材料之一 _銀微米球的 掃描電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表1微米)。圖21為本發(fā)明實(shí)施例12銀微米球的透射電鏡照片(圖中標(biāo)尺代表500納米)。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不是對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1.四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或納米功能材料之一 _有 機(jī)無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體微米線的制備在溫度10攝氏度條件下，首先將4，4’(5’)_ 二 -(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯 (質(zhì)量為8. 2毫克)的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將高氯酸鉛(質(zhì)量 為10毫克)的乙腈溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)橐译娴谋戎匦∮诙燃淄?，兩種 溶液在試管中分層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯 基)_四硫富瓦烯和高氯酸鉛反應(yīng)(摩爾比1 1)，兩周后在試管中得到紫色固體。掃描電 鏡圖(見圖1)和透射電鏡圖(見圖2)表明該紫色固體為微米線，微米線的直徑大約1微 米，其橫截面呈長方形，長度為幾百微米。樣品的形狀比較統(tǒng)一。選區(qū)電子衍射圖(見圖 3)表明微米線為非晶形態(tài)。通過二電極方法測(cè)量單根微米線的電導(dǎo)率，得到電流-電壓函數(shù)曲線(見圖4)，計(jì) 算得實(shí)施例1中制備的有機(jī)無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體微米線的電導(dǎo)率為9X10—3西門子每厘米。該 有機(jī)無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體微米線是半導(dǎo)體。實(shí)施例2.四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或納米功能材料之二 _有 機(jī)無機(jī)復(fù)合納米球的制備在溫度8攝氏度條件下，首先將4，4’(5’)- 二 - (4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(質(zhì) 量為8.2毫克)的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將高氯酸鋅(質(zhì)量為8 毫克)的乙腈溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)橐译娴谋戎匦∮诙燃淄?，兩種溶液在 試管中分層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四 硫富瓦烯和高氯酸鋅反應(yīng)(摩爾比1 1)，兩周后在試管中得到紫紅色固體。掃描電鏡圖 (見圖5)和透射電鏡圖(見圖6)表明該紫紅色固體為納米球，納米球的直徑大約為250納 米，樣品的形狀比較統(tǒng)一。選區(qū)電子衍射(見圖7)表明納米球?yàn)榉蔷螒B(tài)。實(shí)施例3.四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或納米功能材料之三_有 機(jī)無機(jī)復(fù)合納米線的制備在溫度5攝氏度條件下，將潔凈的硅片浸入摩爾比為1 1的化合物4， 4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和高氯酸鉛的丙酮溶液(濃度為約1X10_4摩 爾每升，體積為10毫升)中，上述溶液和硅片所在的容器敞口放置。三天后，容器中的丙酮 溶劑完全揮發(fā)，把硅片取出，通過掃描電鏡觀察到在硅片表面有大量納米線生成。掃描電鏡 圖(見圖8)和透射電鏡圖(見圖9)表明納米線的最大長度達(dá)到幾百微米，直徑為80至 150納米。實(shí)施例4.四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或納米功能材料之四-有 機(jī)無機(jī)復(fù)合納米棒的制備在溫度10攝氏度條件下，首先將4，4’(5’)_ 二 -(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(質(zhì)量為8. 2毫克)的四氫呋喃溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將高氯酸銅(質(zhì)量 為12毫克)的乙腈溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)橐译娴谋戎匦∮谒臍溥秽?，兩種 溶液在試管中分層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯 基)_四硫富瓦烯和高氯酸銅反應(yīng)(摩爾比1 1)，兩周后在試管中得到紅色固體。掃描 電鏡圖(見圖10)表明該紫紅色固體為納米棒，納米棒的長度大約為2微米，寬度為200納 米。實(shí)施例5.四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或納米功能材料之五_有 機(jī)無機(jī)復(fù)合納米纖維的制備在溫度10攝氏度條件下，首先將4，4’(5’)_ 二 _(4_吡啶乙炔基)_四硫富瓦烯 (質(zhì)量為8. 2毫克)的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將高氯酸鉛(質(zhì)量 為10毫克)的乙腈溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)橐译娴谋戎匦∮诙燃淄?，兩種 溶液在試管中分層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙炔 基)_四硫富瓦烯和高氯酸鉛反應(yīng)(摩爾比1 1)，兩周后在試管中得到紫紅色固體。掃描 電鏡圖(見圖11)表明該紫紅色固體為納米纖維，寬度為500納米。實(shí)施例6.四硫富瓦烯衍生物陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米和/或納米功能材料之 一“有機(jī)無機(jī)復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的微米球的制備在溫度5攝氏度條件下，首先將4，4’(5’)- 二 - (3-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(質(zhì) 量為8.2毫克)的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將三氟磺酸銀(質(zhì)量為 5. 0毫克)的苯溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)楸降谋戎匦∮诙燃淄?，兩種溶液在 試管中分層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4，4’(5’)-二-(3-吡啶乙烯基)-四 硫富瓦烯和三氟磺酸銀反應(yīng)(摩爾比1 1)。兩周后，紫黑色的固體粉末沉積于試管底部， 溶液則為無色。掃描電鏡圖(見圖12)表明固體粉末為微米球，直徑大約為1微米，粒度比 較均勻。在透射電鏡圖中(見圖13)，顏色較深的部分為無機(jī)部分——單質(zhì)銀，顏色較淺的 部分為有機(jī)部分——化合物4，4’(5’)_ 二-(3-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯的陽離子自由 基的三氟磺酸鹽。選區(qū)電子衍射圖(見圖14)表明殼層以非晶形式存在。通過在金屬納米 粒子的表面修飾自由基，可以將磁性引入納米微米材料中。據(jù)此我們利用靜態(tài)磁化率的測(cè) 定，研究了核殼結(jié)構(gòu)微米球的磁化率(Xp)隨溫度的變化曲線，見圖15。實(shí)施例7.四硫富瓦烯衍生物陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米和/或納米功能材料之 二 _有機(jī)無機(jī)復(fù)合微米球的制備在溫度10攝氏度條件下，首先將4，4’(5’)- 二 - (3-吡啶乙炔基)_四硫富瓦烯 (質(zhì)量為8. 2毫克)的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將三氟磺酸銀(質(zhì)量 為5.0毫克)的苯溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)楸降谋戎匦∮诙燃淄?，兩種溶液 在試管中分層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4，4’(5’)-二-(3-吡啶乙炔基)_四 硫富瓦烯和三氟磺酸銀反應(yīng)(摩爾比1 1)。兩周后，紫黑色的固體粉末沉積于試管底部， 溶液則為無色。掃描電鏡圖(見圖16)表明固體粉末為微米球，直徑大約為1微米，粒度比 較均勻。
實(shí)施例8.四硫富瓦烯衍生物陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米和/或納米功能材料之 二 _有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米球的制備在溫度10攝氏度條件下，首先將4-(4_吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(質(zhì)量為6毫 克)的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將醋酸鈀(質(zhì)量為5.0毫克)的丙 酮溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)楸谋戎匦∮诙燃淄?，兩種溶液在試管中分 層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯和醋酸鈀反應(yīng) (摩爾比1 1)。兩周后，棕色的固體粉末沉積于試管底部，溶液則為棕紅色。使用離心機(jī) 離心分離。透射電鏡圖(見圖17)表明固體粉末為納米球，直徑大約為150納米，粒度比較 均勻。實(shí)施例9.四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基的微米和/或納米功能材料之一 _有機(jī)陽離子 自由基納米帶的制備在溫度5攝氏度條件下，先將4-(4_吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(質(zhì)量為6毫克) 的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將三氟磺酸銀(質(zhì)量為5.0毫克)的苯溶 液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)楸降谋戎匦∮诙燃淄椋瑑煞N溶液在試管中分層。隨著 兩種溶液在試管中互相滲透混合，4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯和三氟磺酸銀反應(yīng)(摩 爾比1 1)。兩周后，棕色的固體粉末沉積于試管底部，溶液則為無色。掃描電鏡圖(見 圖18)觀察到4-(4_吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯陽離子自由基的有機(jī)陽離子自由基納米帶 的生成。有機(jī)陽離子自由基納米帶的長度約為50至100微米，寬度約為250納米。實(shí)施例10.四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基的微米和/或納米功能材料之二 _有機(jī)陽離子 自由基納米纖維的制備在溫度30攝氏度條件下，先將4-(4_吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(質(zhì)量為6毫克) 的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將三氟磺酸銀(質(zhì)量為5.0毫克)的苯溶 液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)楸降谋戎匦∮诙燃淄?，兩種溶液在試管中分層。隨著 兩種溶液在試管中互相滲透混合，4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯和三氟磺酸銀反應(yīng)(摩 爾比1 1)。兩周后，棕色的固體粉末沉積于試管底部，溶液則為無色。透射電鏡圖(見 圖19)觀察到4-(4_吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯陽離子自由基的有機(jī)陽離子自由基納米纖 維的生成。有機(jī)陽離子自由基納米纖維的長度約為5 10微米，寬度約為300納米。實(shí)施例11.四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基的微米和/或納米功能材料之三-有機(jī)陽離子 自由基納米線的制備在溫度15攝氏度條件下，先將4-甲基硫-四硫富瓦烯(質(zhì)量為10毫克)的二氯 甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將氯化金(質(zhì)量為4.0毫克)的丙酮溶液(體 積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)楸谋戎匦∮诙燃淄椋瑑煞N溶液在試管中分層。隨著兩種 溶液在試管中互相滲透混合，4-甲基硫-四硫富瓦烯和氯化金反應(yīng)(摩爾比2 1)。兩周 后，棕色的固體粉末沉積于試管底部，溶液則為淡黃色。固體粉末為4-甲基硫-四硫富瓦 烯陽離子自由基的有機(jī)陽離子自由基納米線。
實(shí)施例12.金屬單質(zhì)的微米和/或納米功能材料之一 _銀微米球的制備在溫度15攝氏度條件下，先將4，4’(5’)- 二 _(苯乙烯基)_四硫富瓦烯(質(zhì)量為 8.2毫克)的二氯甲烷溶液(體積為5毫升)加入試管中，再將三氟磺酸銀(質(zhì)量為10.0 毫克)的苯溶液(體積為5毫升)緩慢加入，因?yàn)楸降谋戎匦∮诙燃淄椋瑑煞N溶液在試管 中分層。隨著兩種溶液在試管中互相滲透混合，4，4’(5’)-二-(苯乙烯基)-四硫富瓦烯 和三氟磺酸銀反應(yīng)(摩爾比1 2)。兩周后，黑色的固體粉末沉積于試管底部，溶液則為綠 色。固體粉末用二氯甲烷洗滌。掃描電鏡圖(見圖20)和透射電鏡圖(見圖21)表明產(chǎn)物 為銀微米球，銀微米球的直徑約1微米。
權(quán)利要求
一種四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功能材料的制備方法，是采用溶液揮發(fā)法進(jìn)行制備所述的功能材料，其特征是所述的溶液揮發(fā)法是將四硫富瓦烯衍生物和無機(jī)金屬鹽混合，溶于同一種溶劑中，溶劑揮發(fā)，四硫富瓦烯衍生物和無機(jī)金屬鹽反應(yīng)得到四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功能材料；所述的溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、氯仿、四氫呋喃、吡啶、四氯化碳、甲醇、乙醇中的一種溶劑或大于一種的混合溶劑；或者是乙腈、丙酮、四氫呋喃、吡啶、甲醇或乙醇溶劑中的一種或大于一種的混合溶劑與水的混合溶劑，且水的質(zhì)量百分含量不大于5％；所述的無機(jī)金屬鹽是不能與四硫富瓦烯衍生物發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)的二價(jià)的鉛鹽、二價(jià)的鋅鹽、二價(jià)的鎘鹽、二價(jià)的鎳鹽、二價(jià)的錫鹽、二價(jià)的鐵鹽、三價(jià)的鐵鹽、二價(jià)的鈷鹽、一價(jià)的堿金屬鹽、二價(jià)的堿土金屬鹽、二價(jià)的銅鹽、二價(jià)的錳鹽、一價(jià)的銅鹽或三價(jià)的釕鹽；或者是能夠與四硫富瓦烯衍生物發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)的一價(jià)的銀鹽、二價(jià)的鉑鹽、二價(jià)的鈀鹽或三價(jià)的金鹽；所述的溶液揮發(fā)法的反應(yīng)溫度為5攝氏度至30攝氏度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的四硫富瓦烯衍生物與無機(jī)金屬鹽的 摩爾比是10 1至1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二價(jià)的鉛鹽、二價(jià)的鋅鹽、二價(jià)的鎘 鹽、二價(jià)的鎳鹽、二價(jià)的錫鹽、二價(jià)的鐵鹽、三價(jià)的鐵鹽、二價(jià)的鈷鹽、一價(jià)的堿金屬鹽或二 價(jià)的堿土金屬鹽的平衡陰離子是高氯酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氯離子、溴離子、磺酸 根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；所述的二價(jià)的銅鹽或二價(jià)的錳鹽的平衡陰離子為高氯酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、 氯離子、溴離子、碘離子、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟 硼酸根；所述的一價(jià)的銅鹽為碘化亞銅；所述的三價(jià)的釕鹽的平衡陰離子為氯離子或溴離子；所述的一價(jià)的銀鹽的平衡陰離子為高氯酸根、硝酸根、硫酸根、磺酸根、醋酸根、三氟磺 酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；所述的二價(jià)的鉬鹽為氯鉬酸鉀、氯化鉬或氯鉬酸；所述的二價(jià)的鈀鹽的平衡陰離子為氯離子、溴離子或醋酸根；所述的三價(jià)的金鹽為氯化金或氯金酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是當(dāng)無機(jī)金屬鹽為二價(jià)的鉛鹽、二價(jià)的鋅鹽、 二價(jià)的鎘鹽、二價(jià)的鎳鹽、二價(jià)的錫鹽、二價(jià)的鐵鹽、三價(jià)的鐵鹽、二價(jià)的鈷鹽、一價(jià)的堿金 屬鹽、二價(jià)的堿土金屬鹽、二價(jià)的銅鹽、二價(jià)的錳鹽、一價(jià)的銅鹽、三價(jià)的釕鹽或一價(jià)的錸鹽 時(shí)，四硫富瓦烯衍生物通過配位作用與金屬離子結(jié)合，再通過超分子的層層堆積自組裝形 成四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功 能材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是當(dāng)無機(jī)金屬鹽是一價(jià)的銀鹽、二價(jià)的鉬鹽、 二價(jià)的鈀鹽或三價(jià)的金鹽時(shí)，四硫富瓦烯衍生物與無機(jī)金屬鹽會(huì)發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)生成無機(jī)金屬單質(zhì)和四硫富瓦烯衍生物穩(wěn)定的自由基陽離子，進(jìn)一步通過四硫富瓦烯衍生 物穩(wěn)定的自由基陽離子的超分子層層堆積自組裝與金屬單質(zhì)的聚集過程，生成四硫富瓦烯 衍生物的陽離子自由基與金屬單質(zhì)復(fù)合的四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功能材料； 或四硫富瓦烯衍生物與無機(jī)金屬鹽發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)生成的四硫富瓦烯衍生物 穩(wěn)定的自由基陽離子通過超分子層層堆積自組裝過程，生成四硫富瓦烯衍生物的陽離子自 由基的微米和/或納米功能材料；或四硫富瓦烯衍生物與無機(jī)金屬鹽發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)生成的金屬單質(zhì)通過聚集 過程生成金屬單質(zhì)的四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功能材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法，其特征是所述的四硫富瓦烯衍生物具有如 下結(jié)構(gòu) 其中，R是取代芳基、烷基、氫原子或氰基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的取代芳基是4_苯基、4-甲基苯基、 4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-吡啶基、3-吡 啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、4-2，2’ -聯(lián)吡啶基、5_2，2’ -聯(lián)吡啶基、 2-鄰菲啰啉基、5-鄰菲啰啉基、4- (4-苯基)-6-苯基-2，2’-聯(lián)吡啶基、4- (4-苯基)-2，2’， 6’，2” -三聯(lián)吡啶基、4-氰基苯基、3-氰基苯基或2-氰基苯基；所述的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。全文摘要
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及利用超分子自組裝方法合成四硫富瓦烯分子基的微米和/或納米功能材料。將四硫富瓦烯衍生物和無機(jī)金屬鹽分別溶于不同比重且可以互溶的溶劑中，通過比重不同的溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶劑，及溶解有無機(jī)金屬鹽的溶劑的互相滲透和混合；或?qū)⑺牧蚋煌呦┭苌锖蜔o機(jī)金屬鹽混合，溶于同一種溶劑中，溶劑揮發(fā)得到四硫富瓦烯衍生物和金屬離子的配位聚合物的微米和/或納米功能材料、四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基與金屬單質(zhì)的復(fù)合微米和/或納米功能材料、四硫富瓦烯衍生物的陽離子自由基的微米和/或納米功能材料或者金屬單質(zhì)的微米和/或納米功能材料。該材料結(jié)構(gòu)新穎，形態(tài)均勻，制備方便，呈現(xiàn)新穎的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。
文檔編號(hào)C07D409/14GK101913555SQ20101022134
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日
發(fā)明者吳驪珠, 耿琰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所