專利名稱：一種冰片二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法，尤其涉及一種制備冰片二烯的方法。
背景技術(shù)：
冰片二烯(2，5-Bomadiene，l，7，7_三甲基雙環(huán)[2，2，1] _2，5_庚二烯)為無色或 淡黃色晶體，易溶于甲苯，溶于甲醇，不溶于水。冰片二烯是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的雙環(huán)單萜 烯化合物，與降冰片二烯(2，5-N0rb0madiene，雙環(huán)[2，2，1]_2，5-庚二烯)具有相似的分子 結(jié)構(gòu)，如附圖7所示，為降冰片二烯的分子結(jié)構(gòu)，附圖6為冰片二烯的分子結(jié)構(gòu)。降冰片二烯類化合物是一類令人關(guān)注的高性能、大容量的儲能材料，引起研究者 的極大興趣；降冰片二烯與乙烯合成的生物抑制劑可配制成保鮮劑；降冰片二烯還可應(yīng)用 于各種烯烴聚合立體結(jié)構(gòu)調(diào)控劑、均相貴金屬催化劑的配位體和全加氫后用作賽車、導(dǎo)彈 和火箭的高能燃料。降冰片二烯是由石油產(chǎn)品環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯與乙炔在高溫高壓下 反應(yīng)制得，制備條件苛刻，工藝要求嚴(yán)格。在石油危機(jī)日趨嚴(yán)重的今天，尋找替代資源顯得 尤為重要。松節(jié)油等天然精油中的萜烯類化合物可以作為人工合成冰片二烯物質(zhì)的原料。 我國是天然精油生產(chǎn)大國，年產(chǎn)工業(yè)級松節(jié)油約12 15萬噸。探索松節(jié)油合成冰片二烯進(jìn) 而用冰片二烯代替降冰片二烯進(jìn)行聚合加工成太陽能儲能材料或進(jìn)行其他高價值的應(yīng)用， 為可再生資源的開發(fā)利用提供新思路和新途徑。冰片二烯的合成主要以天然產(chǎn)物α-菔烯、菔烯、莰烯及其衍生物為原料。 1909年，Iwan Kondakow在專利中簡述了通過右旋α -菔烯制備冰片烯的方法，要求原料 為右旋α-菔烯，且對旋光度要求苛刻，在旋光度小于30°時，反應(yīng)物是莰烯和冰片烯的混 合物，反應(yīng)還需在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。1956年，Harold Kwart等在干燥α -菔烯和NaHC03 的混合物中持續(xù)通入氯氣，_5 -10°C下攪拌反應(yīng)9小時后得2，6_ 二氯莰烷，2，6_ 二氯 莰烷脫氯化氫后即可得冰片二烯，但Harold Kwart在文中指出2，6_ 二氯莰烷脫氯化氫 的反應(yīng)非常難進(jìn)行。1968年，M. Robert. Willcott和Clinton J. Boriack以正辛醇鉀為 消除試劑，正辛醇為溶劑，230°C下反應(yīng)數(shù)小時，獲得較高得率的冰片二烯。1980年，Sean G. Traynor 等分別以 t-BuOK、cis-PinOK、trans-PinOK、trans-PinONa 和 1，5_ 二氮雜二 環(huán)[5.4.0]十一-5-烯(DBU)為消除試劑進(jìn)行2，6_ 二氯莰烷脫氯化氫反應(yīng)研究。當(dāng)以 trans-PinOK為消除試劑，trans-pinanol為溶劑時，得到99. 0%的最高轉(zhuǎn)化率。冰片二烯 的合成除了以α-菔烯為原料外，還可以樟腦為原料。1971年，Μ. Robert Willcott III和 Clinton J. Boriack[37]用樟腦為原料制得9-氘代樟腦，繼而得到(+)_9_氘代冰片烯。再 由(+)-9-氘代冰片烯合成了(_)-(7R)-8-氘代冰片二烯。2009年，發(fā)表在《林產(chǎn)化學(xué)與工 業(yè)》BlO期上的《冰片二烯的合成研究》論文中，申請人公開了采用氯氣路線合成冰片二烯 的研究結(jié)果。但該研究存在以下缺點(diǎn)氣液兩相為非均相，反應(yīng)不穩(wěn)定，氯氣反應(yīng)計量困難， 同時反應(yīng)所需的步驟和裝置較多。因此，急需采用新的合成路線和方法，對上述研究進(jìn)行進(jìn) 一步的改進(jìn)和完善。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種冰片二烯的制 備方法，以解決采用氯氣制備冰片二烯存在的問題，提高產(chǎn)品得率。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種冰片二烯的制備方法，包括以下步驟 (1)在反應(yīng)容器中加入α-菔烯和溶劑，控溫-70°C 10°C，邊攪拌邊恒速滴加溴 溶液，反應(yīng)8 28h ；反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫后，加NaHCO3水溶液洗滌，洗至有機(jī)層溶液為淡黃 色至白色透明狀后為止，分液，取有機(jī)層加無水硫酸鎂除水，即制得粗2，6- 二溴莰烷；取樣 以無水乙醇稀釋做GC分析；其中，α-菔烯與液溴的摩爾比為1.5 3 1，溶劑為二氯甲 烷、環(huán)己烷、四氯甲烷或三氯甲烷；α-菔烯與溶劑的體積比為1 5，溴溶液由液溴與部分 溶劑配制。(2)以粗2，6-二溴莰烷為原料，用乙醇作溶劑，采用重結(jié)晶方法純化，制得純度為 99%的2，6-二溴莰烷；(3)在反應(yīng)容器中加入純化的2，6-二溴莰烷、溶劑和消除試劑，控溫60 120°C， 攪拌反應(yīng)1 6h，冷卻至室溫，反應(yīng)液依次經(jīng)水洗、石油醚萃取和分液操作，多次循環(huán)后，制 得的有機(jī)層即為冰片二烯；取樣做GC分析；其中，溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜 (DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPT)或叔丁醇(t-BuOH)，溶劑的重量為2，6_二溴莰烷和消除試 劑的總重量的三倍；消除試劑為甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，2，6_ 二溴莰烷與消 除試劑的摩爾比為1 1 6。步驟(1)中，優(yōu)選方案為以二氯甲烷為反應(yīng)溶劑，液溴與α-菔烯的摩爾比為 2.5 1，控溫0°C，反應(yīng)時間24h，制得粗2，6_ 二溴莰烷；2，6_ 二溴莰烷的得率最高。提純 后的2，6- 二溴莰烷純度可達(dá)98. 7%。通過GC/MS、FT-IRJsHNMR、元素分析等手段對產(chǎn)物 進(jìn)行表征；測得2，6- 二溴莰烷的熔點(diǎn)為98. 04°C，沸點(diǎn)為168. 0°C。步驟(3)中，優(yōu)選方案為DMF為溶劑，叔丁醇鉀為消除試劑，叔丁醇鉀與2，6_ 二 溴莰烷的摩爾比為4 1，控溫100°C，反應(yīng)5h，制得冰片二烯。通過GC/MSaFT-IR、1!! NMR、 元素分析等手段對產(chǎn)物進(jìn)行表征。步驟(1)或步驟(3)中所述的反應(yīng)容器為裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管 的250mL四口燒瓶。有益效果本發(fā)明的制備冰片二烯的新方法，工藝比較成熟，對文獻(xiàn)報道的合成 冰片二烯的路線和工藝條件，進(jìn)行了較好的改進(jìn)，將氣_液兩相非均相合成反應(yīng)體系，改進(jìn) 為液-液均相反應(yīng)體系，減少了氣體的發(fā)生、導(dǎo)入和尾氣吸收等過程和裝置，降低了生產(chǎn)成 本，減少了污染，更有利于工業(yè)化操作；同時使α-菔烯定向轉(zhuǎn)化為2，6_ 二溴莰烷的選擇性 最高達(dá)48. 8%，2，6- 二溴莰烷的得率提高至28. 2%，2，6- 二溴莰烷轉(zhuǎn)化為冰片二烯的轉(zhuǎn)化 率最高為99. 1%，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是本發(fā)明的2，6_ 二溴莰烷的質(zhì)譜圖。圖2是本發(fā)明的2，6_ 二溴莰烷的紅外光譜圖。圖3是本發(fā)明的2，6_ 二溴莰烷的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是冰片二烯的質(zhì)譜圖。圖5是冰片二烯的紅外光譜圖。圖6是冰片二烯的結(jié)構(gòu)示意圖。圖7是降冰片二烯的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋。實施例1 9步驟(1)，在裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入IOml α -菔烯和40ml溶劑A，用IOml溶劑A與投料比C的液溴預(yù)混合成溴溶液，將反應(yīng)燒 瓶浸沒在低溫浴槽中，控制溫度E，以0. 25滴/min的速度，邊攪拌邊通過恒壓滴液漏斗慢慢 向反應(yīng)燒瓶中滴加溴溶液，待溴溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)時間G后終止反應(yīng)；取出反應(yīng) 瓶恢復(fù)至室溫，加NaHCO3水溶液洗滌至少2次，一般為3 4次，此時有機(jī)層溶液為淡黃色 至白色透明狀，然后分液，取有機(jī)層加適量無水硫酸鎂除水，即制得粗2，6- 二溴莰烷；取樣 以無水乙醇稀釋做GC分析。其中，各實施例中的溶劑A、投料比C、溫度E、時間G和測定結(jié) 果如表1所示；除水用的無水硫酸鎂的用量，以瓶底出現(xiàn)粉末狀的無水硫酸鎂即可。步驟⑵，以乙醇為溶劑，將產(chǎn)物經(jīng)至少2次重結(jié)晶，一般為3 4次重結(jié)晶，得到 白色片狀晶體。晶體經(jīng)GC測定為99%的高純度的2，6_ 二溴莰烷。步驟(3)，在裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入4g 步驟⑵制得的2，6_ 二溴莰烷、投料比D的消除試劑K和重量為2，6_ 二溴莰烷及消除試 劑K總質(zhì)量3倍的溶劑B，控制溫度F，攪拌反應(yīng)時間H后，冷卻至室溫，反應(yīng)液依次經(jīng)水洗、 石油醚萃取、分液操作，循環(huán)3次以上，接著取石油醚層加無水硫酸鎂干燥，靜置，過濾除去 無水硫酸鎂，蒸出石油醚，即得白色晶體冰片二烯，其GC純度為98.5%。其中，各實施例的 溶劑B、投料比D、消除試劑K、溫度F、時間H和測定結(jié)果如表1所示。表1實施例1 9反應(yīng)參數(shù)和測定結(jié)果表 其中，步驟⑴中的投料比是指α -菔烯與液溴的摩爾比，步驟⑶中的投料比是 指2，6_ 二溴莰烷與消除試劑的摩爾比。冰片二烯得率(％)以2，6-二溴莰烷為基數(shù)進(jìn)行得率。任選實施例8的反應(yīng)結(jié)果，對產(chǎn)品進(jìn)行定性和定量分析。產(chǎn)物定量分析方法為氣相色譜分析(GC)；條件為儀器氣相色譜儀(GC-2010 型，日本島津公司)；色譜柱DB-5，Φ0. 25mmX30m彈性石英毛細(xì)管柱；分流比20 1 ；載 氣及其流速以氮?dú)鉃檩d氣，流速為0. 25mL/min ；汽化室和檢測器溫度220°C ；程序升溫 柱溫70 250°C，每分鐘升10°C ；進(jìn)樣量0. 2 μ L ；檢測器FID ；數(shù)據(jù)處理浙江大學(xué)冊色
譜工作站。產(chǎn)物定性分析方法包括氣/質(zhì)聯(lián)用分析(GC/MS)、紅外光譜分析(FT-IR)、核磁共 振氫譜分析(1H MNR)和元素分析。氣/質(zhì)聯(lián)用分析(GC/MS)條件儀器氣相色譜/質(zhì)譜 聯(lián)用儀(美國菲尼根公司，GC-MS Trace DCQ)；色譜柱DB-5 (0. 25謹(jǐn)X 30mX 0. 25 μ m)；載 氣He ；載氣流速0. 8mL/min ；程序升溫50 250°C，每分鐘升10°C ；汽化室溫度220°C ； 進(jìn)樣口溫度220°C ；離子源溫度250°C ；掃描范圍30 400。紅外光譜分析(FT-IR)儀 器紅外分光光度計(美國熱電公司，Nicolet 380型)；制樣模式溴化鉀壓片；掃描次數(shù) 32 ；處理軟件=Nicolet V6. 0。核磁共振氫譜分析(1HMNR)條件儀器核磁共振波譜儀(德國布魯克公司，MSL-400型)；氘代試劑氘代⑶Cl3;四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。元素分析條件 儀器元素分析儀(德國Elementar公司，vario EL II型)；氣體壓力氦氣0. 2MPa ；氧氣 0. 025MPa ；氣體流速氦氣198ml/min ；燃燒爐溫度950°C ；還原爐溫度500°C。 通過GC/MS JT-IRjH NMR、元素分析等手段對步驟(2)的產(chǎn)物2，6_ 二溴莰烷的結(jié) 構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖1所示，為本發(fā)明的2，6_ 二溴莰烷質(zhì)譜圖。通過對圖譜的解析，確定了 其分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示，為本發(fā)明的2，6_二溴莰烷的紅外光譜圖，圖3為本發(fā)明的2，6_二 溴莰烷的結(jié)構(gòu)示意圖。2，6_ 二溴莰烷的物理常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)為mp98. 0°C、bpl68. 7。C ；元 素分析:C 41. 48%,H 5. 27%;IR :v/cm_12989，1303，585 ；MS :m/z (M+3. 0% ) ,215(4. 0% ), 135(76% ) ,93(100% ) ；1H 匪 R SH(CDC13) :4· 5(q，J = 5Hz，2H)，2· 7 (m，2H)，1. 99 (q, J = 3Hz，2H)，1. 8(t，J = 5Hz，lH)，l. 1 (s，3H)，0. 9 (s，6H)。通過GC/MS、FT-IK1H NMR、元素分析等手段對步驟(3)的產(chǎn)物冰片二烯樣品進(jìn)行 了表征。通過對圖譜的解析，結(jié)合各項測定結(jié)果共同研究，確定了其分子結(jié)構(gòu)。如圖6所 示，為本發(fā)明的冰片二烯的結(jié)構(gòu)。如圖4所示，為本發(fā)明的冰片二烯的質(zhì)譜圖，如圖5所示， 為本發(fā)明的冰片二烯的紅外光譜圖。冰片二烯的測定數(shù)據(jù)包括元素分析C，88. 96%，H， 11.56 ； IR :v/cm-l 2960，2872，2925 ；MS :m/z 134 (M+2. 0 % )，119(100 %), 91(69 % ) ；1H WR: δ H (DMSO) 6. 6(d, J = 6Hz,2H) ,6. 35 (d, J = 6. 5Hz,2H) ,3. 05 (s, 1H), 1. 16(s，3H)， 0.98(s，6H)。對冰片二烯的熔、沸點(diǎn)進(jìn)行了測定。其熔點(diǎn)為28.9°C，沸點(diǎn)為127.8°C。
權(quán)利要求
一種制備冰片二烯的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在反應(yīng)容器中加入α-蒎烯和溶劑，控溫-70℃～10℃，邊攪拌邊恒速滴加溴溶液，反應(yīng)8～28h；反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫，加NaHCO3水溶液洗滌，洗至有機(jī)層溶液為淡黃色至白色透明狀為止，分液，取有機(jī)層加無水硫酸鎂除水，即制得粗2，6-二溴莰烷；其中，α-蒎烯與溴的摩爾比為1.5～3∶1，溶劑為二氯甲烷、環(huán)己烷、四氯甲烷或三氯甲烷，α-蒎烯與溶劑的體積比為1∶5；液溴與部分溶劑配制成溴溶液；(2)以粗2，6-二溴莰烷為原料，用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶純化，制得純度為99％的2，6-二溴莰烷；(3)在反應(yīng)容器中加入2，6-二溴莰烷、溶劑和消除試劑，控溫60～120℃，攪拌反應(yīng)1～6h，冷卻至室溫，反應(yīng)液依次經(jīng)至少2次水洗、石油醚萃取和分液，收取有機(jī)層，即制得冰片二烯；取樣做GC分析；其中，溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺或叔丁醇，溶劑的重量為2，6-二溴莰烷和消除試劑的總重量的三倍；消除試劑為甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，消除試劑與2，6-二溴莰烷的摩爾比為1～6∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的反應(yīng) 溶劑為二氯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的液溴 與α-菔烯的摩爾比為2. 5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的控溫 為0°C，反應(yīng)時間為24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的溶劑 為 DMF。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的消除 試劑為叔丁醇鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的叔丁 醇鉀與2，6-二溴莰烷的摩爾比為4 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的控溫 為100°C，反應(yīng)時間為5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冰片二烯的制備方法，其特征在于步驟(1)或步驟(3)中 所述的反應(yīng)容器為裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管的250mL四口燒瓶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備冰片二烯的方法。該方法包括以α-蒎烯和液溴為反應(yīng)原料，控溫-70℃～10℃，邊攪拌邊恒速滴加溴溶液，反應(yīng)8～28h，制備粗2，6-二溴莰烷；以粗2，6-二溴莰烷為原料，加入合適的溶劑和消除試劑，控溫60～120℃，攪拌反應(yīng)1～6h，冷卻至室溫，反應(yīng)液依次經(jīng)水洗、石油醚萃取和分液操作，多次循環(huán)后，制得冰片二烯。本發(fā)明的冰片二烯的制備方法，采用液-液均相反應(yīng)體系，減少氣體發(fā)生、導(dǎo)入和尾氣吸收等過程和裝置，降低了生產(chǎn)成本，減少了污染，更有利于工業(yè)化操作；2，6-二溴莰烷的得率提高至28.3％，2，6-二溴莰烷轉(zhuǎn)化為冰片二烯的轉(zhuǎn)化率最高為99.1％，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C13/42GK101870635SQ20101022107
公開日2010年10月27日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者吳振華, 曾韜, 李開婧, 楊曉琴, 竇立英 申請人:南京林業(yè)大學(xué)