專利名稱：制備原乙酸烷基酯的方法
技術領域：
本發(fā)明公開一種利用乙腈、脂肪醇和無水氯化氫氣體制備原乙酸烷基酯的方法， 屬于有機合成領域。
背景技術：
原乙酸烷基酯，特別是原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯，是重要擬除蟲菊酯二氯苯 醚菊酯和氯氰菊酯的中間體，也可用作染料的合成原料、感光材料添加劑和特種溶劑。據 文獻報道，原乙酸三甲酯或者三乙酯主要有以下4種合成途徑
1. Geutherl871 年(文獻 Zeitschiftfurchimiel871,128)提出，三氯乙烷與醇鈉反應 制備原乙酸烷基酯；王家浚，胡秀香(文獻《相轉移法催化合成原乙酸三乙酯》，《天津化工》 2003年11月刊，第17卷第6期)使用三氯乙烷和乙醇、氫氧化鈉通過相轉移反應制備原乙 酸烷基酯，收率較低。2. Frederick 和 S. M. McElvain (文獻 ThePreparationandPropertiesofKeteneD iethylacetal [J]. JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1936，58:529 531)提出，甲 叉丙二酸二甲酯或二乙酯與甲醇或者乙醇加成反應，生成原乙酸三甲酯或者三乙酯，成本 過高，不適合工業(yè)化生產。3. McBaneM. S (文獻Thesisl941)提出，格氏試劑甲基溴化鎂與原碳酸酯，生成原 乙酸三甲酯或者三乙酯，生產成本更高，只適合實驗研究。4. PeterPT. Sah.(文 EstersofOrtho-AceticAcid[J]. JournaloftheAmerica nChemicalSociety, 1928，50:516 518)以及專利 JP55087734、JP55040611、JP52125108、 JP5108012和ES8404673等使用乙腈、甲醇或者乙醇、氯化氫，在合適的溶劑中反應先生產 乙亞胺基醚鹽酸鹽，然后使用堿性物質調整PH，加甲醇或乙醇，醇解生成原乙酸三甲酯或者 三乙酯。使用的堿性物質，比如氨氣，與乙亞胺基醚鹽酸鹽生成雜質鹽酸乙脒，蒸餾時不易 分離，影響了產品質量，并且容易造成堵塔，國內外工業(yè)上現(xiàn)在都在使用這個路線，這條路 線存在以下缺點
1)氯化氫氣體的通入，計量不準確；
2)工業(yè)上，第二步醇解反應進行前要使用堿性物質調節(jié)反應的pH；
3)使用的堿性物質與乙亞胺基醚鹽酸鹽反應，生成雜質，影響產品質量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有工藝技術中存在的不足，提供一種新的制備高純原乙酸 烷基酯的工藝，該方法工藝比較簡單，產品純度高，收率較高，成本比較低。本發(fā)明的技術方案是按照乙腈、無水脂肪醇、無水氯化氫氣體摩爾比1. 0 :1. 0 1. 2 :1. 0 1. 3的比例(優(yōu)選比例是1. 0 :1. 1 :1. 1)，無水氯化氫氣體通入乙腈、脂肪醇和溶 劑的混合物中，在-20 45°C成鹽反應4 8小時(優(yōu)選反應條件是在_5 25°C反應6小 時)，生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離，不用調節(jié)反應液的PH，避免了雜質的生成。再向 反應液中加入乙腈摩爾比2 5倍(優(yōu)選比例是2 3倍)的無水脂肪醇，反應液在-20 65°C醇解反應4 24小時(優(yōu)選反應條件是在25 45°C反應8小時)，得到高純的原乙酸 烷基酯。本發(fā)明的技術路線如下
本發(fā)明使用無水氯化氫直接與乙腈、脂肪醇成鹽反應生成乙亞胺基醚鹽酸鹽，分離后 的乙亞胺基醚鹽酸鹽不需要調節(jié)PH，再與脂肪醇進行醇解反應，生成高純原乙酸烷基酯， 不使用堿性物質調節(jié)PH，避免了雜質的生成。本發(fā)明主要有以下優(yōu)點
1.無水氯化氫氣體可以過量通入，在過量氯化氫氣體存在下，可提高乙亞胺基醚鹽酸 鹽的收率。2.乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離后，不需要使用堿性物質調節(jié)pH，再與脂肪醇進 行醇解反應，生成高純原乙酸烷基酯。3.乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離后，不需要使用堿性物質調節(jié)pH，避免了雜質的 生成。4.乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離后，不需要使用堿性物質調節(jié)pH，避免了蒸餾時 的雜質堵塔。5.乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離后，溶劑可以回收套用，降低了生產成本。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1
原料摩爾配比乙腈甲醇無水氯化氫氣體=1 :1. 1 :1. 1
操作500mL四口瓶上安裝攪拌、溫度計、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折純)， 甲醇35. 2g (折純)，200mL溶劑正己烷，攪拌下降溫到-10°C以下，開始通入無水氯化氫氣體 40. 15g (折純)溫度控制在-10 0°C。通完無水氯化氫氣體后，使反應液慢慢升溫20°C反 應6小時結束成鹽反應，過濾生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽，少量溶劑正己烷洗滌。再向四口反應瓶中加入甲醇64g (折純)，攪拌下加入上步生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽，升溫到45°C醇解8小時，醇解反應結束，降溫到0°C過濾，固體氯化銨使用少量甲醇洗 滌，濾液加入精餾瓶中精餾，首先回收未反應的甲醇和少量溶劑正己烷，最后收集原乙酸三 甲酯，bp. 108 士 1°C，得量104. 5g，氣相色譜分析含量大于99%，反應收率86%。實施例2:
原料摩爾配比乙腈乙醇無水氯化氫氣體=1 :1. 1 :1. 1
操作500mL四口瓶上安裝攪拌、溫度計、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折純)， 無水乙醇50. 6g(折純)，200mL溶劑正己烷，攪拌下降溫到-5°C以下，開始通入無水氯化氫氣 體40. 15g (折純)溫度控制在-5 0°C。通完無水氯化氫氣體后，使反應液慢慢升溫35°C 反應8小時結束成鹽反應，過濾生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽，少量溶劑正己烷洗滌。再向四口反應瓶中加入乙醇92g (折純)，攪拌下加入上步生成的乙亞胺基醚鹽酸 鹽，升溫到50°C醇解8小時，醇解反應結束，降溫到0V過濾，固體氯化銨使用少量乙醇洗 滌，濾液加入精餾瓶中精餾，首先回收未反應的乙醇和少量溶劑正己烷，最后收集原乙酸三 乙酯，bp. 145 148°C，得量134g，氣相色譜分析含量大于99%，反應收率82%。實施例3:
原料摩爾配比乙腈甲醇無水氯化氫氣體=1 :1. 2 :1. 25
操作500mL四口瓶上安裝攪拌、溫度計、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折純)， 甲醇38. 4g (折純)，200mL溶劑正己烷，攪拌下降溫到_5°C以下，開始通入無水氯化氫氣體 45. 65g (折純)溫度控制在-5 0°C。通完無水氯化氫氣體后，使反應液慢慢升溫至25 V 反應8小時結束成鹽反應，過濾生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽，少量溶劑正己烷洗滌。再向四口反應瓶中加入甲醇80g (折純)，攪拌下加入上步生成的乙亞胺基醚鹽酸 鹽，升溫到40°C醇解6小時，醇解反應結束，降溫到0V過濾，固體氯化銨使用少量甲醇洗 滌，濾液加入精餾瓶中精餾，首先回收未反應的甲醇和少量溶劑正己烷，最后收集原乙酸三 甲酯，bp. 108士 1°C，得量107. 5g，氣相色譜分析含量大于99%，反應收率88%。實施例4
原料摩爾配比乙腈乙醇無水氯化氫氣體=1 :1. 2 :1. 25
操作500mL四口瓶上安裝攪拌、溫度計、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折純)， 無水乙醇55. 2g (折純)，200mL溶劑正己烷，攪拌下降溫到_5°C以下，開始通入無水氯化氫 氣體45.65g (折純)溫度控制在_5 0°C。通完無水氯化氫氣體后，使反應液慢慢升溫至 35°C反應6小時結束成鹽反應，過濾生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽，少量溶劑正己烷洗滌。再向四口反應瓶中加入乙醇115g (折純)，攪拌下加入上步生成的乙亞胺基醚鹽 酸鹽，升溫到50°C醇解6小時，醇解反應結束，降溫到0°C過濾，固體氯化銨使用少量乙醇洗 滌，濾液加入精餾瓶中精餾，首先回收未反應的乙醇和少量溶劑正己烷，最后收集原乙酸三 乙酯，bp. 145 148°C，得量141g，氣相色譜分析含量大于99%，反應收率86%。實施例5
原料摩爾配比乙腈甲醇無水氯化氫氣體=1 1 1
操作500mL四口瓶上安裝攪拌、溫度計、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折純)， 甲醇32g(折純)，200mL回收溶劑正己烷(其中含有少量甲醇和氯化氫)，攪拌下降溫到-10°C 以下，開始通入無水氯化氫氣體36. 5g (折純)溫度控制在-10 0°C。通完無水氯化氫氣 體后，使反應液慢慢升溫至20°C反應4小時結束成鹽反應，過濾生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽，少量溶劑正己烷洗滌。再向四口反應瓶中加入甲醇80g (折純)，攪拌下加入上步生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽，升溫到45°C醇解10小時，醇解反應結束，降溫到0°C過濾，固體氯化銨使用少量甲醇洗 滌，濾液加入精餾瓶中精餾，首先回收未反應的甲醇和少量溶劑正己烷，最后收集原乙酸三 甲酯，bp. 108士 1°C，得量103g，氣相色譜分析含量大于99%，反應收率85%。實施例6
原料摩爾配比乙腈乙醇無水氯化氫氣體=1:1:1
操作500mL四口瓶上安裝攪拌、溫度計、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g(折純)， 無水乙醇46g (折純)，200mL回收溶劑正己烷(其中含有少量乙醇和氯化氫)，攪拌下降溫 到-5°C以下，開始通入無水氯化氫氣體36. 5g (折純)溫度控制在_5 0°C。通完無水氯 化氫氣體后，使反應液慢慢升溫至35°C反應6小時結束成鹽反應，過濾生成的乙亞胺基醚 鹽酸鹽，少量溶劑正己烷洗滌。再向四口反應瓶中加入乙醇138g (折純)，攪拌下加入上步生成的乙亞胺基醚鹽酸 鹽，升溫到45°C醇解10小時，醇解反應結束，降溫到0°C過濾，固體氯化銨使用少量乙醇洗 滌，濾液加入精餾瓶中精餾，首先回收未反應的乙醇和少量溶劑正己烷，最后收集原乙酸三 乙酯，bp. 145 148°C，得量144g，氣相色譜分析含量大于99%，反應收率88%。
權利要求
一種制備高純原乙酸烷基酯的方法，其特征在于按照乙腈、無水脂肪醇、無水氯化氫氣體摩爾比1.01.0～1.21.0～1.3的比例，無水氯化氫氣體通入乙腈、無水脂肪醇的混合物中，在-20～45℃成鹽反應2～8小時，生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離后，不用調節(jié)反應液的pH，再向反應液中加入乙腈摩爾比2～5倍的無水脂肪醇，反應液在-20～65℃醇解反應4～24小時，得到原乙酸烷基酯。
2.按照權利要求1所述的制備高純原乙酸烷基酯的方法，其特征是所使用脂肪醇為 CnH2n+10H, n=l 6。
3.按照權利要求1所述的制備高純原乙酸烷基酯的方法，其特征是所使用脂肪醇為甲醇或乙醇。
4.按照權利要求1所述的制備高純原乙酸烷基酯的方法，其特征是反應物料摩爾比 是第一步成鹽反應乙腈脂肪醇無水氯化氫氣體=1. 01.1 1. 1，第二次醇解反應乙腈 脂肪醇=1 :2 3。
5.按照權利要求1所述的制備高純原乙酸烷基酯的方法，其特征是制備反應的條件 是，第一步成鹽反應_5 25°C反應6小時，第二步醇解反應25 45°C反應8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純原乙酸烷基酯的制備方法，按照乙腈、無水脂肪醇、無水氯化氫氣體摩爾比1.0∶1.0～1.2∶1.0～1.3的比例，無水氯化氫氣體通入乙腈、脂肪醇和溶劑的混合物中，在-20～45℃成鹽反應2～8小時，生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離后，不用調節(jié)反應液的pH，加入乙腈摩爾比2～5倍的無水脂肪醇，反應液在反應-20～65℃醇解反應4～24小時，得到原乙酸烷基酯。本發(fā)明反應過程中，生成的乙亞胺基醚鹽酸鹽與溶劑分離后，再進行醇解反應，不需要調節(jié)反應的pH，避免了雜質的生成。反應工藝操作簡單，產品純度高，成本低，環(huán)境污染小，收率高。
文檔編號C07C41/60GK101844971SQ20101016440
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權日2010年5月6日
發(fā)明者趙麗華 申請人:淄博職業(yè)學院