專利名稱：以雙醚基季銨為陽離子的離子液體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低粘度的雙醚基季銨離子液體及其合成方法，屬于新型化學(xué)材料
及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體是指完全由陰、陽離子構(gòu)成的，熔點(diǎn)通常低于IO(TC的有機(jī)熔鹽。對(duì)構(gòu)成離子液體的陰、陽離子的基本要求是電荷分散程度高，對(duì)稱性差，分子大小適中。只有這樣，才能降低了陰、陽離子間的相互作用力，削弱離子間得有序堆積，同時(shí)又不阻礙離子的遷移，從而使離子液體表現(xiàn)出低熔點(diǎn)、低粘度、高電導(dǎo)等的特點(diǎn)。由于體系中不含電中性的分子，離子液體不揮發(fā)，亦不可燃燒，同時(shí)具有液程寬，熱穩(wěn)定性好，電化學(xué)窗口寬，電導(dǎo)率較高以及可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特征。因此，自上世紀(jì)90年代以來，離子液體作為"綠色溶劑"得到了科學(xué)家們尤其是化學(xué)工作者的廣泛認(rèn)可，是傳統(tǒng)的易揮發(fā)有機(jī)溶劑的潛在替代品。不僅如此，離子液體的上述特點(diǎn)使其應(yīng)用范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)的超出了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，例如，作為電介質(zhì)，作為色譜的固定相，以及可應(yīng)用于超高真空操作等。 關(guān)于離子液體的研究可以追溯至1914年，當(dāng)時(shí)合成的首個(gè)硝酸乙基胺離子液體熔點(diǎn)在12t:。 1948年，Hurley等人于報(bào)道了主要用于電鍍領(lǐng)域的三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體，可稱之為第一代室溫離子液體。20世紀(jì)80年代初，Wilkes等人發(fā)現(xiàn)1 ， 3- 二烷基咪唑氯鋁酸鹽比N-烷基吡啶鹽具有更負(fù)的電化學(xué)還原電位，并在此基礎(chǔ)上合成了 1 ， 3- 二烷基咪唑氯鋁酸類離子液體，進(jìn)一步擴(kuò)展了離子液體的種類。20世紀(jì)80年代中，Seddon和Hussey等將氯鋁酸離子液體當(dāng)作一類非水極性溶劑，研究不同過渡金屬配合物在其中的電化學(xué)行為、譜學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)等。但是，這類離子液體對(duì)水和空氣敏感，不利于廣泛的應(yīng)用。離子液體研究的興起出現(xiàn)在90年代初，當(dāng)時(shí)，美國空軍研究院報(bào)道了一類以l，3-二烷基咪唑四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽為代表的對(duì)水、空氣穩(wěn)定的離子液體，可稱為第二代離子液體。第二代離子液體的出現(xiàn)，使離子液體的研究和應(yīng)用范圍得以迅速拓展，如催化、有機(jī)合成、納米材料的合成、萃取分離、電化學(xué)等領(lǐng)域均與離子液體緊密地結(jié)合了起來。功能化離子液體概念的提出為離子液體種類的豐富，可選擇性的增加以及應(yīng)用范圍的拓寬提供了新的思想動(dòng)力。這類離子液體被稱為第三代離子液體，主要在陰陽離子上引入作為特殊用途的官能團(tuán)。但是，官能團(tuán)的引入往往引起離子液體的熔點(diǎn)上升，粘度升高，穩(wěn)定性降低，因此，其應(yīng)用范圍受到了極大的限制。 與二烷基咪唑類離子液體相比，基于季銨陽離子的離子液體價(jià)格相對(duì)便宜，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性更好，但由于粘度較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，用醚基代替烷烴鏈(單醚基季銨離子液體)，不僅能降低季銨離子液體的熔點(diǎn)，還能有效地降低粘度，提高電導(dǎo)率，而對(duì)其它的物化性質(zhì)如熱穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定性影響不大。通過引入醚基，季銨離子液體的性能得到改善的同時(shí)，價(jià)格亦不至于太高，而以雙醚基季銨為陽離子的離子液體目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種低粘度的以雙醚基季銨為陰離子的離子液體，并提供這種離子液體的合成方法。 本發(fā)明在季銨陽離子中心引入兩個(gè)醚鍵，形成了一類以雙醚基季銨為陽離子，以氯，溴，四氟硼酸根，六氟磷酸根，硝酸根，高氯酸根，甲烷硫酸根，乙烷硫酸根，雙氰胺，雙_(三氟甲烷磺酰)_亞胺基為陰離子的新型低粘度離子液體。
本發(fā)明提供的以雙醚鍵季銨為陽離子的離子液體的結(jié)構(gòu)式用式(I)表示
i x-
/N: /0\
《mi^k;、
R2
(I ) 式(I)離子液體中n為1至lj 5的整數(shù)，m為1至lj 5的整數(shù)；&， R2， R3， R4各自獨(dú)立地取CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3或者CH2CH2CH2CH2CH3中的一種；
式(I)離子液體中陰離子X—為[CI]-， [Br]-， [BF4]—， [PF6]-， [N03]-， [C104]-，[CH30S03]—， [C2H50S03]—， [N(CN)2]—， [ (CF3S02)2N]—中的一種。 所述離子液體的特點(diǎn)在于其季銨陽離子中心連有兩個(gè)能降低粘度的醚鍵，可稱為"雙醚基季銨離子液體"。
本發(fā)明中，具有代表性的以雙醚基季銨為陽離子基團(tuán)的離子液體有 (l).N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季銨雙氰胺鹽([Nn，，] + [N(CN)2]—) 熔點(diǎn)為-18"，玻璃化溫度為_84°C ;在25"下，其密度為1. 07g/ml，粘度為62cP，電導(dǎo)為4. 9mS/cm，電化學(xué)窗口為4. 3V(玻碳電極)。 (2).N， N-二甲基-N， N-二 (2-甲氧基乙基)季銨雙_(三氟甲烷磺酰)_亞胺基鹽([Nn,102,102] + [NTF2]-)
無熔點(diǎn)，玻璃化溫度為一 82°C ;在25t:下，其密度為1. 42g/ml，粘度為67cP，電導(dǎo)為2. 5mS/cm，電化學(xué)窗口為5. 5V(玻碳電極)。 (3).N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季銨四氟硼酸鹽([Nn,皿,而]+ [BF4]—)
熔點(diǎn)36°C ;在25。C下，其密度為1. 21g/ml，粘度為338cP，電導(dǎo)為1. 0mS/cm，電化學(xué)窗口為5. 4V(玻碳電極)。 本發(fā)明采用仲胺與鹵代醚為原料，經(jīng)過含醚鍵叔胺的合成及其季銨化，生成陰離子為鹵素的雙醚基季銨離子液體，然后通過離子交換，得到含不同陰離子的離子液體。
本發(fā)明提供的以雙醚鍵季銨為陽離子的離子液體的合成步驟如下
<formula>formula see original document page 5</formula>式(II)中，步驟(1)以鹵代醚與仲胺為原料制備含一個(gè)醚基的叔胺；
式(II)中，步驟(2)所得的雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與相應(yīng)的鹵代醚為原
料；
式(II)中，步驟(3)用以離子交換的物質(zhì)為三乙基氧四氟硼酸鹽，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，雙氰胺鈉，六氟磷酸鉀硝酸鈉，硝酸鈉，高氯酸鈉或雙_ (三氟甲烷磺酰)_亞胺基鋰中的一種。 式(II)中，步驟(1)鹵代醚與仲胺的摩爾比為1 : 2 1 : 3。 式(II)中，步驟(2)雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與鹵代醚的摩爾比為1 : 1
i : 1.2。 本發(fā)明的所有以雙醚基季銨為陽離子基團(tuán)的離子液體都經(jīng)過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜CH-NMR)、核磁共振碳譜("C-NMR)、質(zhì)譜(MS)和元素分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和確認(rèn)。所有離子液體的熔點(diǎn)和玻璃化溫度用美國TA公司差示掃描量熱儀DSC Q100測(cè)定。液體的密度用標(biāo)準(zhǔn)容量瓶在25t:下采用稱重法測(cè)定，電化學(xué)窗口用美國CHI660A電化學(xué)工作站測(cè)定，絕對(duì)黏度用StabingerViscosimeter SVM 3000/GR在25"C測(cè)定，電導(dǎo)率用Mettler-Toledo Seven Mulitimeter在25。C測(cè)定。 本發(fā)明的以雙醚基季銨為陽離子基團(tuán)的離子液體具有與二烷基咪唑類離子液體相當(dāng)?shù)恼扯群碗妼?dǎo)率，且以雙醚基季銨為陽離子基團(tuán)的離子液體的電化學(xué)窗口遠(yuǎn)寬于二烷
基咪唑類離子液體，可以作為液體電解質(zhì)用于電化學(xué)研究。本發(fā)明將兩個(gè)旋轉(zhuǎn)自由度高的
醚基同時(shí)引入季銨鹽陽離子中，與結(jié)構(gòu)相似的四烷基季銨或單醚基季銨鹽相比，以雙醚基
季銨為陽離子基團(tuán)的離子液體具有如下特點(diǎn) 1.所述離子液體具有更低的固化溫度。
2.所述離子液體具有更低的粘度和更高的電導(dǎo)率。 3.所述離子液體具有與四烷基季銨離子液體相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)窗口，可以作為液體電解質(zhì)用于電化學(xué)器件。 4.本發(fā)明為低粘度離子液體的合成開發(fā)了一條可供選擇的途徑。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。[OO37] 實(shí)施例1 :N， N- 二甲基N_(2-甲氧基乙基)胺(Nlia。2)的合成
將278g(2. 0摩爾)2-溴乙基甲醚在3(TC下滴加入(12小時(shí))684g 33%的二甲胺水溶液(含二甲胺5. 0摩爾)，滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升至40°C ， 12h后停止。加入2. 0摩爾NaOH以中和生成的酸，加入適量的NaCl使之成飽和溶液。常壓蒸餾，收集80 9(TC餾分，先后用Ca(^和KOH干燥，過濾時(shí)均用(3X100ml)無水乙醚沖洗。再次常壓蒸餾，收集96 98。C餾分，得產(chǎn)物N， N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺(Nlia。2) 129g，產(chǎn)率63% 。
實(shí)施例2 :N， N-二甲基-N-甲氧基甲基-N-(2-甲氧基乙基)季銨氯鹽([Nn,亂102] + [C1]-)的合成 在冰浴條件下，按l : 1的摩爾比，將0.80摩爾(60.8ml)氯甲基甲醚緩慢滴加入含0.80摩爾(82.5g)Nn,而和100ml 二氯甲烷的混合液，然后在3(TC下反應(yīng)4小時(shí)(反應(yīng)體系須連接干燥管，以隔絕空氣中的水分)。5(TC減壓除去溶劑，得淡黃色液體[Nn,1Q1,102] + [C1]—147g，產(chǎn)率〉99%。 實(shí)施例3 :N，N-二甲基-N，N-二 (2-甲氧基乙基)季銨氯鹽([Nn,皿,而]+ [C1]—)的合成 將O. 80摩爾(82. 5g)Nn，與0. 8摩爾(76g) 2_氯乙基甲醚以及80ml無水乙醇加入密封反應(yīng)罐中，12(TC反應(yīng)48小時(shí)。取出后，7(TC減壓除去分子雜質(zhì)，得白色固體[Nlia。2,102] + [C1]—168g，產(chǎn)率85%。
實(shí)施例4 : [Nn,皿,而]+ [Br]—的合成 將0.80摩爾(82.5g)Nn，與0.8摩爾(lllg) 2_溴乙基甲醚以及120ml無水乙醇加入500ml圓底燒瓶中，4(TC反應(yīng)48小時(shí)。7(TC減壓除去分子雜質(zhì)，再于丙酮中重結(jié)晶，得白色固體[Nn,102,102] + [Br]-188g，產(chǎn)率:90%。
實(shí)施例5 : [Nh,皿,kJ + [N(CN)2]—的合成 按摩爾比l : 1. 1，稱取0.25摩爾(60.5g) [Nn，，] + [Br]—溶于水中，隨后加入0. 275摩爾(47. 8g)AgN(CN)2，磁力攪拌2h，過濾，用(2X100ml)的水沖洗兩次，7(TC減壓以除去水分，得淡黃色液體[Nn,旭,皿]+ [N(CN)2]—48. 5g，產(chǎn)率85%。
實(shí)施例6 : [Nn,皿,而]+ [PF6]—的合成 按摩爾比l : 1.2，取0.25摩爾(49.4g) [Nn,肌皿]+ [C1]—，Q.30摩爾(50.4g)NaPF6以及100ml丙酮加入250ml圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌48小時(shí)。過濾，用(3X50ml)的丙酮沖洗三次，70。C減壓以除去丙酮，得產(chǎn)物[Nn,皿,而]+ [PF6]—82g，產(chǎn)率89%。
實(shí)施例7 : [Nn,皿,而]+ [N03]—的合成 按摩爾比l : 1.2，取0.25摩爾(49.4g) [Nn,肌皿]+ [C1]—，0.30摩爾(25.5g)NaN03以及100ml丙酮加入250ml圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌48小時(shí)。過濾，用(3X50ml)的丙酮沖洗三次，70。C減壓以除去丙酮，得產(chǎn)物[Nm。2，] + [N03]—34. 6g，產(chǎn)率85%。
實(shí)施例8 : [Nn,皿,而]+ [C104]—的合成 按摩爾比l : 1.2，取0.25摩爾(49.4g)[Nn,n。2] + [C1]—，0.30摩爾(36.7g)NaC104以及100ml丙酮加入250ml圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌48小時(shí)。過濾，用(3X50ml)的丙酮沖洗三次，7(TC減壓以除去丙酮，得產(chǎn)物[Nn,旭,而]+ [C10J—56. 3g，產(chǎn)率86%。
實(shí)施例9 : [Nn,皿,而]+ [NTf2]—的合成在磁力攪拌下，往30ml含0. 101摩爾(28. 7g)LiNTf2的水溶液中滴加入30ml含0. 10摩爾(24. 2g) [Nn,皿，]+ [Br]—，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4h。反應(yīng)停止，靜止，體系分為兩層。分液，取下層，用(2X30ml)水洗滌兩次。7(TC下減壓去掉殘余水分，得無色液體[Nu,102,102] + [證2]—38. lg，產(chǎn)率89%。
實(shí)施例10 : [Nn,皿,而]+ [BF4]—的合成 按1 : 1的摩爾比，將0. 2512摩爾(47. 73g) [Nn,皿,而]+ [Br]—與0. 2512摩爾(47. 73g)三乙基氧四氟硼酸鹽[Et30] + [BF4]—同時(shí)加入至50ml 二氯甲烷中，套上干燥管以隔絕空氣中的水分，磁力攪拌2h。 7(TC減壓以除去分子溶劑，得[Nh,k^。2] + [BFJ—:62.6g，產(chǎn)率> 99%。 實(shí)施例11 : [Nn,n。2] + [CH30S03]—的合成 按l : 1的摩爾比，將O. 30摩爾(72.65g) [Nn,旭，]+ [Br]—與O. 30摩爾(37.84g)硫酸二甲酯先后加入至80ml 二氯甲烷中，室溫下磁力攪拌2h。 7(TC減壓以除去分子溶劑，得[Nn, 102,102] + [CH3OS03] — :93. 4g，產(chǎn)率> 99 % 。
實(shí)施例12 : [Nh.^.kJ + KWsOSOs]—的合成 按l : 1的摩爾比，將O. 30摩爾(72.65g) [Nn，，] + [Br]—與O. 30摩爾(46. 25g)硫酸二乙酯先后加入至80ml 二氯甲烷中，室溫下磁力攪拌2h。 7(TC減壓以除去分子溶劑，得[Nn,102,102] + [C2H5OS03]— :93. 4g，產(chǎn)率〉99%。
權(quán)利要求
一種以雙醚基季銨為陽離子的離子液體，結(jié)構(gòu)式用式(I)表示式(I)離子液體中n為1到5的整數(shù)，m為1到5的整數(shù)；R1，R2，R3，R4各自獨(dú)立地取CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3或者CH2CH2CH2CH2CH3中的一種；式(I)離子液體中陰離子X-為[Cl]-，[Br]-，[BF4]-，[PF6]-，[NO3]-，[ClO4]-，[CH3OSO3]-，[C2H5OSO3]-，[N(CN)2]-，[(CF3SO2)2N]-中的一種。F2008101890170C0000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體的合成方法，其特征在于合成步驟如下<formula>formula see original document page 2</formula>式(II)中，步驟(1)以鹵代醚與仲胺為原料制備含一個(gè)醚基的叔胺；式(II)中，步驟(2)所得的雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與相應(yīng)的鹵代醚為原料；式(II)中，步驟(3)用以離子交換的物質(zhì)為三乙基氧四氟硼酸鹽，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，雙氰胺鈉，六氟磷酸鉀硝酸鈉，硝酸鈉，高氯酸鈉或雙_ (三氟甲烷磺酰)_亞胺基鋰中的一種。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于式(II)中，步驟(1)鹵代醚與仲胺的摩爾比為1 : 2 1 : 3。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于式(II)中，步驟(2)雙醚基季銨鹵素鹽以醚基叔胺與鹵代醚的摩爾比為i : i i : 1.2。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種低粘度與低熔點(diǎn)的季銨離子液體及其合成方法。離子液體用結(jié)構(gòu)式用式(I)表示。本發(fā)明采用仲胺與鹵代醚為原料，經(jīng)過含醚鍵叔胺的合成及其季銨化，生成陰離子為鹵素的雙醚基季銨離子液體，然后通過離子交換，得到含不同陰離子的離子液體。所述離子液體中多數(shù)在室溫下是液體，有的固化溫度甚至低于-90℃。本發(fā)明為低粘度離子液體的開發(fā)提供了一條可選擇的途徑，且原料相對(duì)便宜、操作簡單、收率高。
文檔編號(hào)C07C217/00GK101747213SQ20081018901
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者亓秀娟, 何昱德, 劉士民, 盧六斤, 張慶華, 李作鵬, 鄧友全, 陳正件 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所