專利名稱：生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
根據(jù)巴黎公約，本申請(qǐng)要求2007年11月21日提交的日本專利申請(qǐng)No. 2007-301353的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明涉及i!51用氧將環(huán)烷烴氧化來(lái)生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。 相關(guān)技術(shù)描述
作為通過(guò)用氧氧化環(huán)烷烴生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，例如，在其中比 如鈷、金、鉻等等的過(guò)渡金屬被負(fù)載在二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、碳或二氧 化lti:的催化劑存在下進(jìn)fim化反應(yīng)的方銜參見(jiàn)美國(guó)專利No.6,160/183)，在其 中錳被負(fù)載在金屬硅酸鹽或磷鋁酸鹽上的催化劑存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)的方^(參 見(jiàn)PCT申請(qǐng)的日本翻譯公開(kāi)Na 10-505867)，在其中金被負(fù)載在二氧化鈰上的 催化劑存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)的方法，以及在其中比如鈷、金、鉻或者鉍等等的 過(guò)渡金屬被負(fù)載在介孔二氧化^h的催化劑存在下進(jìn)4豫化反應(yīng)的方銜例如 參見(jiàn)Korean Journal of Chemical Engineering, (Republic of Korea), 1998, Vol. 15, pp. 510-515; Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2005, Vo. 280, pp. 175-180; Applied Catalysis A: General, (Netherlands), 2007, Vo. 318, pp. 128-136;和Chemistry Letters, (Japan), 2005, Vol. 34,pp.l62-163)。
發(fā)明相，
考慮到催化劑的活性和選擇性，即環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率和環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的 選擇性，上述的常規(guī)方法有時(shí)包括不能令人滿意的地方。因此，本發(fā)明的目的 在于提供能夠衝過(guò)以良好的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴，以良好的選擇性生產(chǎn)環(huán)烷醇和/ 或環(huán)烷酮的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者們已經(jīng)深入研究并發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過(guò)在含有氧化鈣 和負(fù)載在氧化鈣上的過(guò)渡金屬的催化劑存在下進(jìn)行上述氧化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。由此 本發(fā)明得到完成。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，所述方、 跑括在
3含有氧化鈣和負(fù)載在氧化鈣上的過(guò)渡金屬的催化齊l」存在下用氧將環(huán)烷烴氧化。 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)以良好的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)垸烴，可以以良好的選擇性來(lái)生
產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
發(fā)明詳述
現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明進(jìn)4亍詳細(xì)描述。在本發(fā)明中，fflil在預(yù)定的催化劑存在下， 用氧0)^氧)氧化用作原料的環(huán)烷烴，相應(yīng)的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮得到形成。 作為原料的環(huán)烷烴的實(shí)例包括，環(huán)上沒(méi)有取代基的單環(huán)環(huán)烷烴，例如環(huán)丙
烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷和環(huán)十八烷；多環(huán)環(huán) 垸烴，例如萘烷和金剛烷；和環(huán)上具有取代基的環(huán)烷烴，例如甲餅戊烷和甲 己烷，并且如有必要，還可以使用它們中的兩種或者更多種。
含氧氣體通常被用作氧源。所述含氧氣體可以是，例如，空氣、純氧或者 用比如氮?dú)?、氬氣或氦氣的惰性?釋的空氣或純氧。還可使用通過(guò)向空氣 中加入純氧得到的富氧空氣。
在本發(fā)明中，上述氧化反應(yīng)在含有氧化鈣和負(fù)載在氧化鈣上的過(guò)渡金屬的 催化劑(下文中有時(shí)會(huì)稱之為過(guò)渡金屬-負(fù)載催化劑)存在下進(jìn)行D使用這種催化 劑，通過(guò)以良好的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴，環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮可以以良好的選擇性 得到形成。
過(guò)渡金屬的實(shí)例包括對(duì)上述氧化反應(yīng)具有催化活性的金屬。在這些過(guò)渡金 屬中，4腿鈷、金、釩、鉻、錳、鐵、釕和鈀。如有必要，還可以使用這些過(guò) 渡金屬中的兩種或者更多種。在這些過(guò)渡金屬中，更優(yōu)選鈷和金，和進(jìn)一步優(yōu) 選鈷。
以金屬和過(guò)渡金屬-負(fù)載催化劑的重量比表示，過(guò)渡金屬的含量通常為 0.01 20%， j腿0.05 100/0，更{腿0.1 5%。
將過(guò)渡金屬負(fù)載在氧化鈣上的方法的實(shí)例包括，用比如金屬劍七物、硝酸 鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、含氧酸鹽或氫氧化物的金屬化合物的溶液浸漬氧化鈣的 方法；和將氧化f丐浸漬在金屬化合物溶液中從而使金屬化合物被吸附到氧化鈣 的方法。使用的金屬化合物的量可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整以控制金屬的含量。
作為過(guò)渡金屬的原料，可能使用，鈷化合物，例如溴化鈷、氯化鈷、氟化 鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、萘甲酸鈷和氫氧化鈷；釩化合物，例如溴化釩、 氯化釩、氟化釩和萘甲酸釩；鉻化合物，例如氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、醋酸鉻和萘甲酸鉻；錳化合物，例如溴化錳、氯化錳、氟化錳、硝酸錳、硫酸錳銨、 硫酸錳、醋酸錳和萘甲酸錳；鐵化合物，例如溴化鐵、氯化鐵、氟化鐵、硝酸 鐵、硫酸鐵、醋酸鐵和萘甲酸鐵；釕化合物，例如溴化釕和氯化釕；和鈀化合 物，例如溴化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀和氫氧化鈀。在這些化合物中，優(yōu) 選鈷化合物和金化合物，和更優(yōu)選鈷化合物。
用來(lái)作為載體的氧化鈣可以是商業(yè)上可買到的氧化f丐，并且可以通過(guò)煅燒 氫氧化鈣來(lái)制備。
如上所述，過(guò)渡金屬被負(fù)載在氫氧化鈣上并且通常進(jìn)行干燥。干燥以后再 進(jìn)一步煅'燒會(huì)更有效。.
上述煅燒反應(yīng)可以在空氣、氮?dú)?、氫氣或者氦氣等環(huán)境中進(jìn)行，并且優(yōu)選 在空氣環(huán)境中進(jìn)行。煅燒、鵬通常歡00 1,000。C，并且 300 600 。C。煅 燒時(shí)間為1 40小時(shí)，優(yōu)i^3 20小時(shí)，和更1M5 15小時(shí)。
環(huán)烷烴的氧化反應(yīng)可以m在過(guò)渡金屬-負(fù)載催化劑存在下，使環(huán)烷烴與氧 接觸艦行?；?00重量份的環(huán)烷烴，使用的催化齊啲量通常為0.01 50重量 份，和優(yōu)選0.1 10重量份。
反應(yīng)溫度通常是0 200。C，優(yōu)選50 170。C，并且反應(yīng)壓力通常是0.01 10 MPa， j，0.1 2MPa。如果必要，可以使用反應(yīng)溶劑，和可以j頓腈翻ij，例 如乙腈和節(jié)腈，以及羧酸総IJ，例如乙酸和丙酸。
除了過(guò)渡金屬-負(fù)載催化劑之外，i^氧化反應(yīng)還可以在自由基聚合弓l發(fā)劑的 存在下進(jìn)行。自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮腈類化合物，例如2，2'-偶氮雙(異丁 職、2,2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊職和2,2，-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊蹄；以及 過(guò)氧化物，例如過(guò)氧二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯和 雙(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯?？梢詆使用這些自由基弓l發(fā)劑中的兩種或者 更多種。在這些自由基弓l發(fā)劑中，優(yōu)選偶氮腈類化合物，特別優(yōu)選2，2'-偶氮雙(異 丁腈)。當(dāng)j柳自由基引發(fā)劑時(shí)，基于每摩爾的環(huán)烷烴，其用量通常是O.l mol 或更少。
對(duì)于氧化反應(yīng)之后的后處理沒(méi)有特別的限定，其實(shí)例包括過(guò)濾反應(yīng)混合物 從而分離催化劑，然后水洗和進(jìn)一步蒸餾的方法。當(dāng)對(duì)應(yīng)于作為原料的環(huán)烷烴 的環(huán)烷基過(guò)氧化氫包含于反應(yīng)混合物中時(shí)，可以 ￡堿處理或者還原處理將它 轉(zhuǎn)化成目標(biāo)環(huán)烷醇和環(huán)烷酮。實(shí)施例
,在下文中，本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行描述，但是本發(fā)明并不限于此。反應(yīng)溶 液中的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過(guò)氧化氫通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析，和 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己酮、環(huán)己酮和環(huán)己基過(guò)氧化氫各自的選擇性由分析結(jié) 鵬亍計(jì)算。 參考實(shí)施例l 鈷-負(fù)載氧化鈣的制備
在空氣環(huán)境中，將氫氧化藥于300。C下煅燒15小時(shí)以獲得氧化f丐。將該氧化 鈣加入到含有0.337 g乙酸鈷(H)四水合物的2.84 g水溶液中，接著在室溫下攪拌。 將得到的固體過(guò)濾，然后在150。C下干燥15小時(shí)。固體用7jC洗滌、過(guò)濾和然后在 150。C下干燥3小時(shí)。得到的固體在空氣環(huán)境中，于400。C下煅燒8小時(shí)，從而獲 得鈷-負(fù)載氧化鈣(鈷含量3.4%重量)。 參考實(shí)施例2
金-負(fù)載氧化鈣的制備
在空氣環(huán)境中，將氫氧化轉(zhuǎn)于300 。C下煅燒15小時(shí)以獲得氧化韓。將2 g該 氧化藥加入到30 mL的水中以獲得懸浮、M。向含有0.178 g四氯化敘m)酸的水 溶液中，加入0.2 mol/L的氫氧化鈉水溶液從而將pH值調(diào)整到10，隨后在室溫下 攪拌18小時(shí)。將得到的固體過(guò)濾，用水洗滌和然后婦00。C下干燥16小時(shí)，從而 獲得金-負(fù)載氧化鈣(始量2%重量)。 參考實(shí)施例3
鈷-負(fù)載水羥硅鈉石(Cobalt-SupportingKenyaite)的制備。
將含有0.13 g氫氧化鈉的1.13 g水溶液，1.17 g酪胺和2.5 g膠態(tài)二氧化硅 (LUDOXAS-40， Aldrich Co.制造；40 wt。/。二氧化硅的zK懸浮^)置入燒杯中并 且進(jìn)行攪拌，將含有0.14 g乙酸鈷(n)四水合物的水溶液加入其中，隨后攪#4小 時(shí)。將該混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在150。C下攪拌10天，然后過(guò)濾。所得沉淀物用 水洗滌和然后在IOO 。C下干燥l天，從而獲得鈷-負(fù)載水羥硅鈉石。 實(shí)施例l
將3.4 g (0.04 mol)環(huán)己烷和0.02 g參考實(shí)施例l中獲得的鈷-負(fù)載氧化鈣置入 50 mL的反應(yīng)釜中。在室溫中使用氧氣將系統(tǒng)中壓力增加到0.5 MPa并且加熱到 130。C后，反應(yīng)在氧氣流中進(jìn)行8小時(shí)。反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為5.2%，環(huán)己酮的選擇性為44.0%，環(huán) 己醇的選擇性為44.3%，和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性為11.3%(總選擇性:99.6%)。 反應(yīng)開(kāi)始8小時(shí)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7.6%，環(huán)己酮的選擇性為56.8%，環(huán)己醇 的選擇性為39.5%，和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性為2.2%(總選擇性98.5%)。 實(shí)施例2
將3.4 g (0.04 mol)環(huán)己烷、0.02 g參考實(shí)施例2中獲得的金-負(fù)載氧化鈣和0.002 g 2,2'-偶氮雙(異丁M)置A50 mL的反應(yīng)釜中。在室溫中使用氧氣將系統(tǒng)中壓力 增加至ij0.5 MPa并加熱至lj130 。C后，反應(yīng)在氧氣流中進(jìn)行8小時(shí)。
反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為2.9%，環(huán)己酮的選擇性為18.2%，環(huán) 己醇的選擇性為18.0%，和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性為62.9%(總選擇性:99.1%)。 反應(yīng)開(kāi)始8小時(shí)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6.5%，環(huán)己酮的選擇性為46.9%，環(huán)己醇 的選擇性為43.3%，和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性為7.5%(總選擇性97.7%)。 對(duì)比實(shí)施例l
將3.4 g (0.04 mol)環(huán)己烷和0.02 g參考實(shí)施例3中獲得的鈷-負(fù)載水羥硅鈉石 置A50 mL的反應(yīng)釜中。在室溫中使用氧氣將系統(tǒng)中壓力增加到0.5 MPa并加熱 至IJ130。C后，反應(yīng)在氧氣流中進(jìn)行24小時(shí)。
反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為1.7%，環(huán)己酮的選擇性為38.6%,
環(huán)己醇的選擇性為54.2%，和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性為6.8% (總選擇性 99.6%)。反應(yīng)開(kāi)始8小時(shí)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4.8%，環(huán)己酮的選擇性為47.0%， 環(huán)己醇的選擇性為41.3%，和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性為4.0% (總選擇性 92.3%)。反應(yīng)開(kāi)始24小時(shí)后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為5.0%,環(huán)己酮的選擇性為53.6%， 環(huán)己醇的選擇性為20.7%，和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性為11.5% (總選擇性.-85.8%)。
權(quán)利要求
1. 生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，所述方法包括在含有氧化鈣和負(fù)載在氧化鈣上的過(guò)渡金屬的催化劑存在下，用氧將環(huán)烷烴氧化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述過(guò)渡金屬是至少一種選自鈷、金、釩、 鉻、錳、鐵、釕和鈀的金屬。
3. 根據(jù)權(quán)禾腰求l的方法，其中所述過(guò)渡金屬是鈷和/或金。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)垸烴是環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供能夠通過(guò)以良好的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)烷烴，以良好的選擇性生產(chǎn)環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮是通過(guò)在含有氧化鈣和負(fù)載在氧化鈣上的過(guò)渡金屬的催化劑存在下，用氧將環(huán)烷烴氧化來(lái)生產(chǎn)的。所述過(guò)渡金屬優(yōu)選為至少一種選自鈷、金、釩、鉻、錳、鐵、釕和鈀的金屬，更優(yōu)選鈷或金。
文檔編號(hào)C07C27/12GK101445423SQ20081018876
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者A·科馬 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社