專利名稱：：一種乙酸乙酯的合成工藝方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種反應(yīng)精餾工藝方法及其裝置，具體是指一種利用反應(yīng)精餾隔壁塔合成乙酸乙酯的新型工藝方法及其裝置，可將乙酸乙酯的合成、產(chǎn)物分離及提純合并在一個(gè)塔中完成。
背景技術(shù)：
：乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)化工原料和有機(jī)溶劑，在香料、醫(yī)藥、油漆、食品及涂料工業(yè)中有著極其廣泛的用途。乙酸乙酯的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了100多年的歷史，經(jīng)過(guò)了無(wú)數(shù)次的改進(jìn)已日趨成熟。目前世界上乙酸乙酯的工業(yè)制備方法有乙酸乙醇酯化法、乙醛縮合法(US5,030,749)、乙烯加成法(US5，478,911)與乙醇脫氫法(US6，248,814)。應(yīng)用最廣泛的是乙酸乙醇酯化法。傳統(tǒng)的乙酸乙醇酯化法生產(chǎn)工藝是采用乙酸或乙酸酐和乙醇作原料酯化生產(chǎn)乙酸乙酯，該方法以濃硫酸或強(qiáng)酸性樹(shù)脂作催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到接近平衡的反應(yīng)混合物，同時(shí)有一系列副產(chǎn)物生成，將由此得到的混合物在蒸餾塔內(nèi)精餾，蒸餾出接近于乙醇、乙酸乙酯和水三元非均相共沸物的混合物。然后對(duì)由此得到的三元非均相共沸物的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾分離。該工藝的主要缺點(diǎn)是水、乙醇和乙酸乙酯等之間能形成復(fù)雜的共沸物，不易進(jìn)一步精制成高純度乙酸乙酯，給產(chǎn)品的精制和原料回收都帶來(lái)一定困難，并且反應(yīng)物的后處理要經(jīng)過(guò)中和、水洗以除去硫酸，工藝復(fù)雜而且污染環(huán)境。反應(yīng)精餾技術(shù)的出現(xiàn)，成功解決了這一問(wèn)題。反應(yīng)精餾合成工藝將反應(yīng)過(guò)程和精餾提純過(guò)程有機(jī)地耦合在一起，使反應(yīng)物乙酸與乙醇在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)與反應(yīng)產(chǎn)物乙酸乙酯及水分離，既提高反應(yīng)物乙酸與乙醇在反應(yīng)區(qū)中的濃度，又使產(chǎn)物乙酸乙酯及時(shí)離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，因此反應(yīng)精餾可有效提高反應(yīng)速率和乙酸的轉(zhuǎn)化率。專利CN1205168C公開(kāi)了一種以反應(yīng)精餾法生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，該方法是在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，乙醇與乙酸和/或乙酸酐在固體酸性催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，塔頂?shù)玫揭讚]發(fā)混合物，該混合物冷凝后分為水相和有機(jī)相，水相排出，有機(jī)相一部分作為產(chǎn)品，一部分回流。專利CN1580031A公開(kāi)的反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯工藝是將反應(yīng)精餾塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)相經(jīng)過(guò)萃取得到高純度的乙酸乙酯。專利CN1660765A公開(kāi)了另一種反應(yīng)精熘工藝，該工藝是將乙酸與乙醇按一定比例混合后進(jìn)入一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)酯化，反應(yīng)后的溶液形成共沸體系，然后進(jìn)入催化精餾塔精餾分離，在塔頂?shù)玫酱瞩ギa(chǎn)口叫o但是上述反應(yīng)精餾技術(shù)仍然存在一定的缺陷反應(yīng)精餾塔頂?shù)玫浇咏谝宜嵋阴ァ⒁掖技八卜形锏幕旌衔?，需要后續(xù)一系列精餾塔與萃取塔進(jìn)一步分離才能得到高純度的乙酸乙酯產(chǎn)品，并且會(huì)出現(xiàn)常規(guī)多元精餾過(guò)程中中間組分的返混現(xiàn)象，熱力學(xué)效率較低。這導(dǎo)致能耗和設(shè)備投資較高，不利于提高經(jīng)濟(jì)效益。而利用反應(yīng)精餾隔壁塔技術(shù)可有效解決上述問(wèn)題。反應(yīng)精餾隔壁塔是將反應(yīng)精餾過(guò)程應(yīng)用于隔壁塔中，是一種高度集成的化工生產(chǎn)技術(shù)。在反應(yīng)精餾隔壁塔中，乙酸乙酯產(chǎn)品由側(cè)線抽出，在一個(gè)塔內(nèi)同時(shí)完成酯化反應(yīng)、乙酸乙酯提純等任務(wù)，省去了一個(gè)精餾塔與一個(gè)冷凝器，而且，反應(yīng)精餾隔壁塔可有效避免常規(guī)多元精餾過(guò)程中中間組分的返混效應(yīng)，過(guò)程的熱力學(xué)效率較高，從而降低能耗和設(shè)備投資，提高經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用反應(yīng)精餾隔壁塔實(shí)現(xiàn)乙酸乙酯合成及產(chǎn)物分離的高度耦合的工藝方法及其裝置。本發(fā)明所采用的裝置由反應(yīng)精餾隔壁塔、分相器、冷凝器、再沸器及附屬設(shè)備構(gòu)成。反應(yīng)精餾隔壁塔是在一普通精餾塔內(nèi)部設(shè)置一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其右側(cè)底部封閉。反應(yīng)精餾隔壁塔內(nèi)裝有塔板或填料或塔板與填料的組合，該塔分為五個(gè)區(qū)域，包括公共精餾段、精餾段、反應(yīng)段、側(cè)線提餾段以及塔釜，反應(yīng)段及塔釜下部裝有催化劑，催化劑為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，塔頂設(shè)分相器，塔底無(wú)出料。隔壁為偏心或中心設(shè)置，精餾段與側(cè)線提餾段的橫截面積比在0.8:15:1之間。原料乙醇與乙酸由塔釜上部空間加入塔內(nèi)，在反應(yīng)段及塔釜乙酸與乙醇在催化劑酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯；生成的乙酸乙酯與水及乙醇形成二元和三元共沸物經(jīng)過(guò)精餾段及公共精餾段的精餾作用除去其中的乙酸后，在塔頂?shù)玫浇咏谝宜嵋阴ァ⑺耙掖挤蔷喙卜形锏幕旌衔锪?，該物流?jīng)冷凝后在分相器內(nèi)分為水相及酯相，水相排出系統(tǒng)，而酯相作為回流打入塔頂；在隔壁頂部，一部分液相混合物流進(jìn)入精餾段為其提供液相回流，另一部分液相混合物進(jìn)入側(cè)線提餾段，經(jīng)其分離作用除去少量乙醇及水后，在其底部得到高純度的乙酸乙酯產(chǎn)品。乙酸進(jìn)料的體積空速為0.22h4，乙醇與乙酸進(jìn)料摩爾比為1:11丄1。塔頂冷凝器及分相器的操作溫度為3045°C，催化劑床層溫度為105115°C。由隔壁頂部流入精餾段的液相質(zhì)量流量與流入側(cè)線提餾段的液相質(zhì)量流量比值為2:34:1。全塔常壓操作。本發(fā)明中乙酸乙酯產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%以上，乙酸接近于全部轉(zhuǎn)化。本發(fā)明將反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)品分離與提純有機(jī)地結(jié)合在一個(gè)塔中同時(shí)進(jìn)行，并可以直接得到高純度的乙酸乙酯產(chǎn)品，簡(jiǎn)化了常規(guī)反應(yīng)精餾流程，而且最大限度地提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，有效地降低了能耗和設(shè)備投資費(fèi)用。圖1、乙酸乙酯合成的反應(yīng)精餾隔壁塔流程示意圖其中1公共精餾段；2精餾段；3反應(yīng)段；4側(cè)線提餾段；5塔釜；6分相器；7冷凝器；8、9再沸器具體實(shí)施方案下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述如附圖1所示，本發(fā)明所采用的裝置主要由反應(yīng)精餾隔壁塔、分相器(6)、冷凝器(7)、再沸器(8、9)及其他輔助設(shè)備構(gòu)成。反應(yīng)精餾隔壁塔是在一普通精餾塔內(nèi)部設(shè)置一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其右側(cè)底部封閉，隔壁為偏心或中心設(shè)置，精餾段(2)與側(cè)線提餾段(4)的橫截面積比為0.8:15:1，塔內(nèi)裝有塔板或填料，反應(yīng)段G)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，塔頂設(shè)分相器(6)，塔底無(wú)出料。原料乙酸按照體積空速為0.22h—1，乙醇按照乙醇與乙酸摩爾比為1:11.1:1的流量由塔釜(5)上部空間加入塔內(nèi)，在反應(yīng)段(3)及塔釜(5)下部乙酸與乙醇在催化劑酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，催化劑床層溫度為105115°C。生成的乙酸乙酯與水及乙醇形成二元和三元共沸物，經(jīng)過(guò)精餾段(2)及公共精餾段(1)的精餾作用除去其中的乙酸后在塔頂?shù)玫浇咏谝宜嵋阴?、水及乙醇非均相共沸物的混合物流，該物流?jīng)冷凝后在分相器(6)內(nèi)分為水相及酯相，水相排出系統(tǒng)，而酯相作為回流打入塔頂，塔頂冷凝器(7)及分相器(6)的操作溫度為3045°C。隔壁頂部液相按一定比例分別流入精餾段(2)與側(cè)線提餾段(4)，流入側(cè)線提餾段(4)的物流經(jīng)其分離作用除去少量乙醇及水后，在其底部得到高純度的乙酸乙酯產(chǎn)品，其中，由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質(zhì)量流量與流入側(cè)線提餾段(4)的液相質(zhì)量流量比值為2:34:1。側(cè)線精餾段(4)底部與塔底分別設(shè)有再沸器(8、9)為反應(yīng)精餾隔壁塔提供熱量。本發(fā)明可以通過(guò)以下實(shí)例說(shuō)明實(shí)例1:反應(yīng)精餾隔壁塔為塔徑1600mm，高18000mm的填料塔，區(qū)域(1)區(qū)域(4)填料高度分別為2500m、2500m、5500m、3500m，精餾段(2)與側(cè)線提餾段(4)的橫截面積比為3.4:1。操作壓力為latm，塔頂冷凝器及分相器操作溫度為4(TC。反應(yīng)段G)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為PuroliteCT179酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，催化劑床層溫度為105115°C。乙酸進(jìn)料的體積空速為0.77h—1，乙醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比為1.04:1。由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質(zhì)量流量與流入側(cè)線提餾段(4)的液相質(zhì)量流量比值為7:3。各物流流量及組成如表1所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.59%。表1實(shí)例1各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例2:在實(shí)例l所述的裝置中，各參數(shù)同實(shí)例l，只是精餾段(2)與側(cè)線提餾段(4)的橫截面積比為2.3:1，由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質(zhì)量流量與流入側(cè)線提餾段(4)的液相質(zhì)量流量比值為3:2，且催化劑為Amberlyst15酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，催化劑床層溫度為105115°C。各物流流量及組成如表2所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.99%。表2實(shí)例2各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)例3:反應(yīng)精餾隔壁塔為塔徑1600mm，高24000mm的板式塔，區(qū)域(1)區(qū)域4塔板數(shù)分別為10、10、22、14，精餾段(2)與側(cè)線提餾段(4)的橫截面積比為1.5:1。操作壓力為latm，塔頂冷凝器及分相器操作溫度為40°C。反應(yīng)段(3)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為PuroliteCT179酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，催化劑床層溫度為105115°C。乙酸進(jìn)料的體積空速為0.86h'1，乙醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比為1.04:1。由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質(zhì)量流量與流入側(cè)線提餾段(4)的液相質(zhì)量流量比值為1:1。各物流流量及組成如表3所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.99%。表3實(shí)例3各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)例4:反應(yīng)精餾隔壁塔為塔徑1600mm，高23000mm的填料塔板組合塔，區(qū)域(1)、區(qū)域(2)、區(qū)域(4)裝有塔板，塔板數(shù)分別為10、10、14，區(qū)域(3)裝有填料，填料高度為5500m，精餾段(2)與側(cè)線提餾段(4)的橫截面積比為1.5:1。操作壓力為latm，塔頂冷凝器及分相器操作溫度為40°C。反應(yīng)段(3)及塔釜(5)下部裝有催化劑，催化劑為Amberlyst15酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，催化劑床層溫度為105115。C。乙酸進(jìn)料的體積空速為0,97h—1，乙醇進(jìn)料與乙酸進(jìn)料摩爾比為1.06:1。由隔壁頂部流入精餾段(2)的液相質(zhì)量流量與流入側(cè)線提餾段(4)的液相質(zhì)量流量比值為1:1。各物流流量及組成如表4所示。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為99.99%。表4實(shí)例4各物流流量及組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種乙酸乙酯的合成裝置，包括反應(yīng)精餾隔壁塔、分相器、冷凝器、再沸器及其他附屬設(shè)備。反應(yīng)精餾隔壁塔內(nèi)部設(shè)一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到塔的下部，其右側(cè)底部封閉，隔壁左側(cè)、隔壁以下及塔釜下部裝有催化劑。反應(yīng)精餾隔壁塔分為五個(gè)區(qū)域，包括公共精餾段、精餾段、反應(yīng)段、側(cè)線提餾段以及塔釜。2、一種乙酸乙酯的合成工藝方法，其特征是乙酸乙酯在如權(quán)利要求1中所述的反應(yīng)精餾隔壁塔內(nèi)合成并得到分離提純，該過(guò)程由以下步驟組成a)原料乙醇與乙酸由塔釜上部空間加入塔內(nèi)，在反應(yīng)段及塔釜下部乙酸與乙醇在催化劑酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酉旨，塔底無(wú)出料。b)生成的乙酸乙酯與水及乙醇形成二元和三元共沸物，經(jīng)過(guò)精餾段及公共精餾段的精餾作用除去其中的乙酸后在塔頂?shù)玫浇咏谝宜嵋阴?、水及乙醇非均相共沸物的混合物流。c)塔頂?shù)玫降姆蔷嗷旌臀锝?jīng)冷凝后在分相器內(nèi)分為水相及酯相，水相排出系統(tǒng)，而酯相作為回流打入塔頂。d)在隔壁頂部，一部分液相混合物流進(jìn)入精餾段為其提供液相回流，另一部分液相混合物進(jìn)入側(cè)線提餾段，經(jīng)其分離作用除去少量乙醇及水后，在其底部得到高純度的乙酸乙酯產(chǎn)品。3、如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是催化劑填裝在反應(yīng)段及塔釜下部，所述催化劑為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。4、如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是隔壁為偏心或中心設(shè)置，精餾段與側(cè)線提餾段的橫截面積比在0.8:15:1之間。5、如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是反應(yīng)精餾隔壁塔內(nèi)裝有塔板或填料或塔板與填料的組合。6、如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征是隔壁頂部液相按一定比例分別流入精餾段與側(cè)線提餾段，進(jìn)入精餾段的液相質(zhì)量流量與進(jìn)入側(cè)線提餾段的液相質(zhì)量流量比值為2:34:1。7、如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征是乙酸進(jìn)料的體積空速為0.22h人乙醇與乙酸進(jìn)料摩爾比為1:11.1:1。8、如權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征是塔頂冷凝器及分相器的操作溫度為3045'C，催化劑床層溫度為105115°C。全塔常壓操作。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種利用反應(yīng)精餾隔壁塔合成乙酸乙酯的工藝方法及其裝置。本發(fā)明中的反應(yīng)精餾隔壁塔是在常規(guī)精餾塔內(nèi)垂直方向上設(shè)置一塊隔壁，隔壁右側(cè)底部封閉，全塔分為五個(gè)區(qū)域。原料乙醇與乙酸由塔釜上部空間加入塔內(nèi)，在反應(yīng)段及塔釜下部，乙醇與乙酸在催化劑酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，塔頂氣相冷凝分相后，水相排出系統(tǒng)，酯相作為回流打入塔頂，側(cè)線提餾段底部得到高純度乙酸乙酯產(chǎn)品，塔底無(wú)出料。本發(fā)明充分發(fā)揮了隔壁塔與反應(yīng)精餾的優(yōu)勢(shì)，可使酯化反應(yīng)、產(chǎn)物提純?cè)谕粋€(gè)塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)，可有效降低設(shè)備投資及能耗。文檔編號(hào)C07C67/00GK101357887SQ20081013875公開(kāi)日2009年2月4日申請(qǐng)日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者孫蘭義,軍李,李青松,楊德連申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)