專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二硝基甲苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二硝基曱苯的制備方法，特別涉及一種以N02/ o2體系對(duì)曱苯進(jìn)行二硝化反應(yīng)制備二硝基曱苯的方法。
(二)
背景技術(shù)：
二硝基曱苯(DNT)是一種重要的有機(jī)中間體，主要有2,4-二硝 基曱苯(2,4-DNT)與2,6-二硝基曱苯(2,6-DNT)兩種異構(gòu)體，是重 要的有機(jī)化工原料，廣泛用于染料中間體、火炸藥和發(fā)射藥等的合成。 它可直接以對(duì)硝基曱苯為原料，在硫酸的作用下與硝酸反應(yīng)(混酸法) 制得；也可以甲苯為原料經(jīng)硝化合成混合二硝基曱苯，再經(jīng)結(jié)晶、分 離制得[中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2003， 10:25-26]，這樣直接以 硝酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，硝酸需要大大過(guò)量。Coon等人研究了用全氟曱 基磺酸與硝酸作為硝化試劑對(duì)曱苯的硝化反應(yīng)，當(dāng)全氟曱基磺酸與硝 酸的摩爾比為2，溫度在-110°C~30°C范圍內(nèi)，曱苯二硝化收率 均大于98 %, 2,4-DNT與2,6-DNT的比值穩(wěn)定在5左右[J. Org. Chem.， 1973, 38(16): 4243-4248]。 Crampton等研究了全氟甲基環(huán)己 烷為溶劑，以混酸為硝化試劑對(duì)曱苯二硝化反應(yīng)，結(jié)果表明在混酸中 該反應(yīng)活潑，DNT的收率為97%,產(chǎn)物中2,4-DNT與2，6-DNT的 比值僅為4 [ Green Chemistry, 2002, 4, 275 - 278]。傳統(tǒng)的硝酸法和混酸法硝化反應(yīng)，產(chǎn)物2,4-DNT的選擇性差，產(chǎn)生的廢酸量大，對(duì)設(shè) 備的腐蝕嚴(yán)重。隨著生態(tài)和環(huán)境壓力的增大，急需尋找新的綠色的硝 化方法，其中最引人注目的為氟溶劑、固體酸催化、以氮的氧化物代 替硝酸作為硝化劑等一系列新型綠色硝化方法。ChunCai等分別以 全氟曱苯和全氟曱基環(huán)己烷為溶劑，以95 %硝酸為硝化試劑，Yb (OPf)3 . PfOH作催化劑對(duì)曱苯進(jìn)行二硝化反應(yīng)，結(jié)果表明該反應(yīng)體 系活潑，4h即可達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，其中2，4-DNT與2，6-DNT的比值 約為5.3。但是催化劑Yb(OPf)3 .PfOH不易得到，全氟溶劑價(jià)格昂貴 [Synthetic Communications, 2006， 36(20): 2957 - 2961]。
氮的氧化物N205是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型硝化試劑。N205作為硝化 劑有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快、在非酸介質(zhì)中進(jìn)行、選擇性好、收 率高、三廢少等特點(diǎn)。Crampton以N205為硝化試劑對(duì)甲苯二硝化 反應(yīng)，曱苯和N205的mol比為1:5， 2,4-DNT與2,6-DNT的比 值約為9，并且發(fā)現(xiàn)該體系在0°C時(shí)比20 °C活潑[Green Chemistry, 2002, 4， 275 - 278]。但是N205在溶劑全氟曱基環(huán)己烷中 的溶解度很小，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)五氧化二氮的大規(guī)模生產(chǎn) 還有難度，橫該方法不能推廣。Xinhua Peng用Kyodai法研究了曱 苯的二硝化反應(yīng)，即以N02/03為硝化劑的芳環(huán)上的硝化。結(jié)果表 明曱苯二硝化具有很好的擇形選擇性，2,4-DNT與2,6-DNT的比值 可達(dá)28 [Organic letters, 2001， 3(22): 3431 — 3434 ]。但目前工業(yè)上生 產(chǎn)03的方法主要為高壓電弧法，成本高，限制了 Kyodai法的工業(yè)
化應(yīng)用。目前，還沒(méi)有涉及N02/02體系對(duì)曱苯的二硝化反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以2,4-二硝基曱苯為主要產(chǎn)物的綠色 化曱苯二硝化方法。
N02
以廉價(jià)易得的工業(yè)02替代價(jià)格高昂的03，以NCV02為硝化 劑，以固體酸、分子篩等為催化劑，制備二硝基曱苯。為達(dá)到發(fā)明目 的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種二硝基曱苯的制備方法，所述方法以曱苯為原料，在催化劑 作用下，以N02為硝化劑，將02通入反應(yīng)釜，同時(shí)控制反應(yīng)釜內(nèi)壓 力為0. IMPa ~ 5, OMPa,反應(yīng)溫度為-15 °C ~ 80 。C ，反應(yīng)0. 5 h ~ 24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，濾餅A為 催化劑回收，取濾液用冰水冷卻，析出固體，再過(guò)濾，取濾餅B水洗， 干燥，即為二硝基甲苯，所述的催化劑為下列之一或兩者以上任意比 例的混合Br6nsted酸(如有機(jī)酸)、路易斯酸(如分子篩、固體酸)。 催化劑是曱苯二硝化反應(yīng)的關(guān)鍵。合適的催化劑不但能增加二硝基曱 苯的收率，而且使2，4-二硝基曱苯的選擇性提高。催化劑以酸性催化 劑為好，如Bronsted酸(如有機(jī)酸)、路易斯酸(如分子篩、固體酸) 等，本發(fā)明推薦所述的催化劑為下列之一或兩者以上任意比例的混 合如有機(jī)酸、分子篩、固體酸。酸性的復(fù)合催化劑的活性和擇形選 擇性更高。本發(fā)明推薦所述的催化劑為下列之一或者兩種以上任意比例的
混合物y-Al203、硅膠、MgSi03、高嶺土、 NaY、 HY、 Na卩、Hp、 A1C13、 FeCl3、絲光沸石、HZSM-5、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基 磺酸、三氟乙酸等。催化劑的用量一般為反應(yīng)原料甲苯質(zhì)量的1 %~ 15%。較佳的催化劑用量為曱苯質(zhì)量的2% ~10%。最佳的催化劑 用量為甲苯質(zhì)量的5%~8%。
本發(fā)明所述的N02與曱苯投料物質(zhì)的量比為2.0 ~8 : 1;所述 的催化劑的用量一般為曱苯質(zhì)量的0.5 %~ 15%。本發(fā)明所述的 N02和甲苯的較佳物質(zhì)的量比為n(N02):n(曱苯)=3 -6: 1, 最佳摩爾配比為n (N02) : n (曱苯)=3.5 ~5 : 1。本發(fā)明推薦 較佳的N02與曱苯投料物質(zhì)的量比為3 ~6 : 1，所述的催化劑用量 為曱苯質(zhì)量的2% ~ 10%。
本發(fā)明所述的曱苯二硝化反應(yīng)溫度為-15°C ~ 8(TC。較佳的 曱苯二硝化反應(yīng)溫度為-5°C ~20°C。最佳的曱苯二硝化反應(yīng)溫度 為0°C ~ 10°C。芳烴的硝化反應(yīng)一般為強(qiáng)放熱反應(yīng)，往往采用較低 的反應(yīng)溫度，以利于及時(shí)移走反應(yīng)熱。如果能夠高效率地控制反應(yīng)溫 度，即反應(yīng)器熱交換效率高，那么在室溫以上硝化反應(yīng)也是可取的。 反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率也越高。
反應(yīng)體系中的02能把反應(yīng)中生成的NO氧化成N02，以提高 N02的利用率。反應(yīng)液中溶解氧的濃度與反應(yīng)釜中02的壓力成正比 關(guān)系。02的壓力越高，液相溶解氧的濃度也越高，有利于NO的轉(zhuǎn) 化。同時(shí)，N02沸點(diǎn)為22.4 。C，較高的反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)過(guò)程中N02以液態(tài)存在。
本發(fā)明所述的曱苯二硝化反應(yīng)的壓力為0.1 MPa ~5.0MPa; 這個(gè)壓力是指包括通入的02壓力的反應(yīng)釜內(nèi)總的壓力，較佳的曱苯 二硝化反應(yīng)壓力為0.1 MPa ~ 2.0 MPa;最佳的曱苯二硝化反應(yīng)壓力 為0.5 MPa ~1.5 MPa。通常在通入02之前，先通入氮?dú)?，試壓?確定高壓釜不泄漏，再通入02。
本發(fā)明所述的濾液用冰水冷卻是將濾液直接倒入冰水中冷卻析 出固體。濾液與冰水的體積比通常為1 : 1~10，較佳的濾液與冰水 的體積比為1 : 3~8,最佳的濾液與水水的體積比為1 : 3~5。
本發(fā)明所述的反應(yīng)的時(shí)間(甲苯二硝化反應(yīng))對(duì)曱苯的轉(zhuǎn)化率和 二硝基曱苯的收率有一定的影響。反應(yīng)時(shí)間太短，曱苯轉(zhuǎn)化率低。反 應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，雖然曱苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到很高的水平，但是，曱苯發(fā)生 三硝化反應(yīng)的可能性增加，造成多硝基化合物的增多?？刂坪线m的曱 苯二硝化反應(yīng)時(shí)間十分重要。
所述的曱苯二硝化反應(yīng)時(shí)間為0.5h 24h。較佳的曱苯二硝化 反應(yīng)時(shí)間為5h 12h。最佳的曱苯二^5肖化反應(yīng)時(shí)間為8h 10h。
具體的本發(fā)明所述的二硝基曱苯的制備方法按如下步驟進(jìn)行以 曱苯為原料，在催化劑作用下，以N02為硝化劑，將02通入反應(yīng) 釜，所述02的壓力為，同時(shí)控制反應(yīng)爸內(nèi)壓力為0.5 MPa ~ 1.5MPa， 反應(yīng)溫度為0 °C ~ 10 。C,反應(yīng)8h 10h,反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫， 卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，濾餅A為催化劑回收，取濾液用水水冷卻， 析出固體，再過(guò)濾，取濾餅B水洗，干燥，即為二硝基曱苯，所述的催化劑為下列之一或兩種以上任意比例的混合yNaY、 HY、 Na卩、 H卩、A1C13、 FeCl3、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基磺酸、三氟乙酸， 所述的N02與甲苯投料物質(zhì)的量比為3. 5 ~5 : 1,所述的催化劑用 量為曱苯質(zhì)量的5% ~10%。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在曱苯轉(zhuǎn)化率高、催化劑區(qū)位選擇 性好、催化劑回收方便，回收的催化劑可以不經(jīng)處理直接套用，操作 筒單，資源利用率高，三廢少。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不僅限于此 實(shí)施例1:
稱(chēng)取46g甲苯it入高壓釜中，再分別加入0.46gH卩分子篩， 184 g液體二氧化氮。蓋好密封后，通入氮?dú)?，試壓，確定高壓釜 不泄漏。然后卸壓，通入氧氣，使反應(yīng)釜壓力保持在5MPa。打開(kāi) 攪拌器，400轉(zhuǎn)/分鐘，開(kāi)啟循環(huán)冷卻水，保持反應(yīng)溫度為8(TC基本 不變。攪拌0.5h后，關(guān)閉氧氣進(jìn)口閥，緩慢釋放反應(yīng)釜中氣體， 并以氮?dú)鈸Q氣。廢氣以堿液吸收后放空。停止攪拌，然后把反應(yīng)物 料轉(zhuǎn)移至500 mL玻璃燒杯，過(guò)濾，水洗濾渣，回收催化劑。將濾 液中和后倒入等體積的冰水中，立刻有固體析出。靜置過(guò)夜，過(guò)濾， 濾餅用100 mL水洗滌，洗三次后取固體。干燥后得到淡黃色固體 為二硝基曱苯。二硝基曱苯收率92. G % (以曱苯計(jì))，2，4-二硝基曱苯和2，6-二硝基曱苯的比例為32 : 1。以乙醇重結(jié)晶，得到 2，4-二硝基甲苯80. 5 g，熔點(diǎn)70. 8°C-71. 2°C。
實(shí)施例2:
46 g曱苯，催化劑改為HZSM-5， HZSM-5的質(zhì)量為6.9 g,液 體二氧化氮改為69 g,反應(yīng)壓力改為0.1 MPa,反應(yīng)溫度改為20 °C,反應(yīng)時(shí)間改為10 h。其它反應(yīng)和后處理與實(shí)例1相同。二硝基 曱苯收率90.1 % (以曱苯計(jì))，2,4-二硝基曱苯和2,6-二硝基曱 苯的比例為33 : 1。重結(jié)晶后得到79.3 g 2， 4-二硝基曱苯。
實(shí)施例3:
46 g甲苯，催化劑改為HY， HY的質(zhì)量為4.6g，液體二氧化 氮改為46.0 g,反應(yīng)壓力改為0.5 MPa,反應(yīng)時(shí)間改為10 h，冰水 用量改為反應(yīng)物過(guò)濾所得濾液體積的10倍，其它反應(yīng)和后處理與 實(shí)例1相同。二硝基甲苯收率90.3 % (以曱苯計(jì))，2，4-二硝基 曱苯和2， 6 -二硝基曱苯的比例為33 : 1。重結(jié)晶后得到79. 5 g 2, 4-二硝基曱苯。
實(shí)施例4:
46 g曱苯，催化劑改為MCM-42， MCM-42的質(zhì)量為0.92g, 液體二氧化氮改為69.0 g，反應(yīng)溫度改為0°C,反應(yīng)壓力改為0.5 MPa,反應(yīng)時(shí)間改為5h,水水用量改為反應(yīng)物過(guò)濾所得濾液體積的2倍，其它反應(yīng)和后處理與實(shí)例1相同。二硝基曱苯收率91.5 % (以曱苯計(jì))，2，4-二硝基曱苯和2, 6-二硝基曱苯的比例為33 : 1。重結(jié)晶后得到79. 9 g 2，4-二硝基曱苯。
實(shí)施例5:
46 g曱苯，催化劑改為y-A1203， y-Al203的質(zhì)量為6.9 g,液 體二氧化氮改為115.0 g，反應(yīng)溫度改為10°C，反應(yīng)壓力改為1.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間改為15 h,水水用量改為反應(yīng)物過(guò)濾所得濾液體積 的3倍，其它反應(yīng)和后處理與實(shí)例l相同。二硝基甲苯收率89.5 % (以曱苯計(jì))，2，4-二硝基曱苯和2， 6-二硝基曱苯的比例為32 : 1。重結(jié)晶后得到79. 4 g 2，4-二硝基曱苯。
實(shí)施例6:
46 g曱苯，催化劑改為4-苯基丁酸，4-苯基丁酸的質(zhì)量為 2.3 g,反應(yīng)壓力改為1.5 MPa，反應(yīng)溫度改為15 °C,反應(yīng)時(shí)間改 為15 h。其它反應(yīng)條件和后處理與實(shí)例1相同。二硝基曱苯收率 88.3% (以曱苯計(jì))，2, 4-二硝基曱苯和2，6-二硝基曱苯的比例為 2 : 1。重結(jié)晶后得到53. 0 g 2，4-二硝基曱苯。
實(shí)施例7:
46 g曱苯，催化劑改為三氟乙酸，三氟乙酸的質(zhì)量為2.3 g,反應(yīng)壓力改為l.OMPa,反應(yīng)溫度改為10 °C，反應(yīng)時(shí)間改為8h。 其它反應(yīng)條件和后處理與實(shí)例1相同。二硝基曱苯收率90. 9 % (以 曱苯計(jì))，2，4-二硝基曱苯和2，6-二硝基曱苯的比例為2. 5 : 1。 重結(jié)晶后得到58. 0 g 2, 4-二硝基曱苯。
實(shí)施例8:
46g甲苯，催化劑改為3.4gH卩分子篩-0.6g4-苯基丁酸， 二氧化氮改為115 g,反應(yīng)溫度改為0 。C，反應(yīng)時(shí)間改為8h。其它 反應(yīng)條件和后處理與實(shí)例l相同。二硝基曱苯收率93.5 % (以甲 苯計(jì))，2，4-二硝基曱苯和2，6-二硝基甲苯的比例為33 : 1。重 結(jié)晶后得到82. 1 g 2,4-二硝基曱苯。
權(quán)利要求
1、一種二硝基甲苯的制備方法，其特征在于所述方法以甲苯為原料，在催化劑作用下，以NO2為硝化劑，將O2通入反應(yīng)釜，同時(shí)控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.1MPa～5.0MPa，在溫度為-15℃～80℃下，反應(yīng)0.5h～24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，濾餅A為催化劑回收，取濾液用冰水冷卻，析出固體，再過(guò)濾，取濾餅B水洗，干燥，即為二硝基甲苯，所述的催化劑選自下列之一或兩者以上任意比例的混合酸、路易斯酸。
2、 如權(quán)利要求1所述的二硝基曱苯的制備方法，其特征在于所述的 催化劑為下列之一或兩者以上任意比例的混合如有機(jī)酸、分子篩、 固體酸。
3、 如權(quán)利要求1所述的二硝基曱苯的制備方法，其特征在于所述的 催化劑為下列之一或兩種以上任意比例的混合y-Al203、硅膠、 MgSi03、高嶺土、 NaY、 HY、 Na(3、 H卩、A1C13、 FeCl3、絲光沸石、 HZSM-5、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基磺酸、三氟乙酸。
4、 如權(quán)利要求1所述的二硝基曱苯的制備方法，其特征在于所述的 N02與曱苯^t殳料物質(zhì)的量比為2 ~8 : 1。
5、 如權(quán)利要求1所述的二硝基曱苯的制備方法，其特征在于所述的 催化劑的用量為曱苯質(zhì)量的1 %~ 15%。
6、 如權(quán)利要求1所述的二硝基曱苯的制備方法，其特征在于所述的 曱苯二硝化反應(yīng)溫度為-5°C ~ 20°C。
7、 如權(quán)利要求1所述的二硝基曱苯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為0.5 MPa -1.5MPa。
8、 如權(quán)利要求1所述的二硝基甲苯的制備方法，其特征在于所述的 濾液用冰水冷卻是將濾液直接倒入水水中冷卻析出固體，所述的濾液 與水水的體積比為i : l ~ 10。
9、 如權(quán)利要求1所述的二硝基曱苯的制備方法，其特征在于所述的 反應(yīng)時(shí)間為5h~12 h。
10、 如權(quán)利要求l所述的二硝基甲苯的制備方法，其特征在于所述的 方法按如下步驟進(jìn)行以曱苯為原料，在催化劑作用下，以恥2為硝 化劑，將02通入反應(yīng)釜，所述02的壓力為，同時(shí)控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力 為0.5 MPa ~ 1.5 MPa，反應(yīng)溫度為0 °C ~ 10 。C,攪拌下反應(yīng)8 h ~ 10 h,反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，濾餅A為 催化劑回收，取濾液用體積為濾液體積3-5倍的水水冷卻，析出固 體，再過(guò)濾，取濾餅B水洗，干燥，即為二硝基曱苯，所述的催化劑 為下列之一或兩種以上任意比例的混合丫NaY、 HY、 NaP、 Hp、 A1C13、 FeCl3、 MCM-42、 4-苯基丁酸、曱基磺酸、三氟乙酸，所述的N02 與曱苯投料物質(zhì)的量比為3. 5 ~5 : 1,所述的催化劑用量為曱苯質(zhì) 量的5% ~ 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二硝基甲苯的制備方法，所述方法以甲苯為原料，在催化劑作用下，以NO₂為硝化劑，將O₂通入反應(yīng)釜，同時(shí)控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.1MPa～5.0MPa，反應(yīng)溫度為-15℃～80℃，反應(yīng)0.5h～24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，濾餅A為催化劑回收，取濾液用冰水冷卻，析出固體，再過(guò)濾，取濾餅B水洗，干燥，即為二硝基甲苯，所述的催化劑為下列之一或兩者以上任意比例的混合Bronsted酸、路易斯酸。本發(fā)明甲苯轉(zhuǎn)化率高、催化劑選擇性好、催化劑回收方便，回收的催化劑可以不經(jīng)處理直接套用，操作簡(jiǎn)單，資源利用率高，三廢少。
文檔編號(hào)C07C201/08GK101531596SQ200810121890
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者史鴻鑫, 高立定 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)