專利名稱：二硝基甲苯制備中次要組分的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由對甲苯硝化制備二硝基甲苯(DNT)過程中得到的有機次要組分的處理或去除方法。這些次要組分與工藝水一起與粗DNT分離。必須處理這些有機物質以使得工藝廢水能夠被送去進行生物學處理。
背景技術：
在由甲苯與硫酸和硝酸的混合物(硝化酸)制備二硝基甲苯(DNT)的常規(guī)方法中，在硫酸濃縮步驟中蒸餾出酸性反應水，在DNT純化步驟中產(chǎn)生堿性和酸性的洗滌水，這些水都是廢水。這些工藝廢水中除了含有一硝基甲苯和二硝基甲苯之外，還含有其它硝化副產(chǎn)物，例如一硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(下文統(tǒng)稱為硝基甲酚)、苦味酸和硝基苯甲酸。這些物質必須從廢水中除去，因為在廢水生物處理廠中芳族硝基化合物不容易降解，并且對細菌具有毒性。
對芳族化合物硝化過程中有機次要組分的處理，其現(xiàn)有技術狀況如下。
美國專利6,506,948描述了對由甲苯和硝化酸制備的DNT的純化過程中洗滌水的處理。從酸性和堿性洗滌水中回收該DNT，而有機次要組分留在堿性水相中。然而，美國專利6,506,948中并未記載對這些次要組分的處理，而只是籠統(tǒng)地提到在排放到生物廢水處理廠之前進行化學預處理(氧化)或物理預處理(吸附)。
根據(jù)EP A1 0 962 446，從堿性DNT洗滌步驟中的產(chǎn)物流中分離出來的硝基甲酚可以用硝酸在升高溫度下進行氧化降解來處理。然而，該文獻中描述到，這種處理需要其自身的額外處理步驟。該處理步驟需要高達180℃的溫度。此外，還需要進行一個后處理，通過在活性炭上吸附或者在廢水生物處理廠中進行相應的處理。
美國專利5,232,605描述了對處理硝基苯后的堿性洗滌水中硝基化合物的降解方法于高達290℃的溫度、在高達130巴的壓力下，用硝酸對所述廢水進行處理。在這一額外處理步驟之后，廢水可送入廢水生物處理廠。
美國專利4,230,567在硝基苯制備的段落中也描述了用一額外的處理步驟在升高的壓力和溫度下對硝基酚進行降解。在對硝基苯進行堿性洗滌之后，使洗滌水處于溫度為150-500℃、壓力為50-350巴的惰性氣氛中。
美國專利4,597,875的方法中，在DNT堿性洗滌之后，要求從該洗滌水中硝基甲酚組分的酸性沉淀，并進行機械沉降。然后，用一合適的燃燒工藝燃燒掉該硝基甲酚化合物。然而，這里同樣也需要一個額外的處理步驟來處理硝基甲酚組分。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種簡單而經(jīng)濟的方法用來分離和處理硝化過程中不希望的次要組分。令人驚奇的是，這一目的可以通過生產(chǎn)工藝比現(xiàn)有工藝更簡單的步驟來完成，而且無需使用額外的工藝步驟和與硝化過程無關的進料物質。
本發(fā)明涉及一種將甲苯硝化成二硝基甲苯過程中形成的有機次要組分(secondary components)的處理或除去方法。甲苯硝化成二硝基甲苯可以是一步法或兩步法。這些有機次要組分存在于來自二硝基甲苯洗滌步驟的酸性和堿性廢水以及來自硫酸濃縮步驟的含水餾出物中，同時還有少量的一硝基甲苯和二硝基甲苯。該方法包括a)將(1)所述洗滌步驟的酸性廢水和堿性廢水與(2)所述硫酸濃縮步驟的含水餾出物混合，使所得混合物的pH值低于5(于70℃測得)，b)通過相分離對所得的水相和有機相進行分離，和c)將來自步驟b)的有機相循環(huán)到硝化過程中。
具體實施例方式
在對芳族烴硝化的常規(guī)工藝中，使烴與硫酸和硝酸的混合物(硝化酸)反應。在甲苯被硝化成二硝基甲苯的情況下，目前通常用的一個方法是兩步硝化法，它與一步硝化法一起記載于例如美國專利6,528,690(據(jù)信對應于EP-A2-908442)，其內容參考結合于本發(fā)明中。在兩步法中，先用硝酸和硫酸將甲苯轉化成一硝基甲苯(MNT)(第一步)。將所得反應混合物分離成MNT和酸相(這可以在靜態(tài)沉降器或動態(tài)沉降器中進行)，然后使MNT與硝酸和硫酸反應，得到二硝基甲苯(DNT)(第二步)。來自第一步的硫酸相加以濃縮。第二步的硫酸進料是濃縮的酸。第二步的反應混合物被分離成有機相(即粗DNT)和酸相，該酸相可以用作第一步或濃縮步驟的硫酸進料。第二步的反應混合物也可以在靜態(tài)或動態(tài)沉降器中分離。
用硝化酸對甲苯硝化制備DNT的所有方法都產(chǎn)生兩種物料流，它們要被送去進一步處理。這些物料流是粗DNT和被反應水和所用硝酸中存在的水所稀釋的硫酸。
粗DNT通?；旧嫌伤璺磻a(chǎn)物組成，還有含量高達1.5重量％硫酸、0.5-1.2重量％過量硝酸和含量高達約1重量％的硝化過程的次要組分。這些次要組分基本上是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。在常規(guī)方法中，用水進行兩步至四步洗滌步驟，從粗DNT中除去酸和次要組分。該過程加入的洗滌水在至少一個洗滌步驟中可以含有堿。所用的堿通常是氫氧化鈉或碳酸鈉，濃度為2-10重量％。中性水洗滌步驟從硝化產(chǎn)物中廣泛地除去硫酸和硝酸，而堿性洗滌步驟還將成鹽有機組分(如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸)轉移到水相中。
除了一步堿性洗滌步驟和最后一步水洗滌步驟外，洗滌水可使用清水(freshwater)或者后續(xù)步驟逆流引入的洗滌水。然而，洗滌水還可以是淡水(freshwater)、軟化水或者上述硝化過程中后續(xù)步驟的質量合適的其它水。
用于洗滌步驟的洗滌水的量是每100重量份DNT較好為15-90重量份，更好是50-65重量份的洗滌水。
中性水洗滌步驟產(chǎn)生酸性工藝廢水，其較佳的酸含量是1.0-3.0重量％硝酸和2.0-6.0重量％硫酸，并含有數(shù)千ppm的DNT，根據(jù)所用洗滌水的數(shù)量和洗滌水進料的來源而異。工藝廢水中有機硝化副產(chǎn)物(即有機次要組分)的濃度通常在300-900ppm之間。
堿性洗滌步驟的廢水流通常含有3.0-7.0重量％有機硝化副產(chǎn)物，基本上由硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸組成，以水溶性鹽的形式存在。廢水流還可含有數(shù)千ppm的DNT，以及2.0-4.0重量％硝酸和大約0.6-1.2重量％的硫酸，其形式是它們的水溶性鹽。堿性洗滌步驟的廢水流于80℃測得的pH值＞7.0，較好是＞7.5。
在合適的設備中進行各個洗滌步驟，較好是在洗滌器或萃取塔或混合沉降槽中進行。
來自硝化過程的稀硫酸可包含70-90重量％，較好是70-80重量％，最好是75-79重量％的硫酸。它還可包含0.005-0.5重量％，較好是0.005-0.05重量％硝酸，以及含量高達3.0重量％MNT和0.2-2.0重量％DNT。待處理的酸還包含含量高達0.2重量％有機次要組分，基本上由硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸組成?？捎糜跐饪s稀硫酸的方法例如是常壓下的Pauling法[如Bodenbrenner，vonPlessen，Vollmüller，Dechema-Monogr.86(1980)197中所述]，它能產(chǎn)生約97％硫酸，以及美國專利6,332,949所述的真空蒸發(fā)法(該專利據(jù)信對應于DE-A1-19642328，其內容參考結合于本發(fā)明中)，該方法也產(chǎn)生含量高達97％的硫酸。在蒸氣凝結之后，與所需硫酸一起產(chǎn)生的有一種或多種水相，含有0.2-1.0重量％，較好0.2-0.6重量％的硫酸、0.7-7.0重量％MNT和2.0-6.0重量％DNT。其它有機化合物的常規(guī)存在濃度為含量高達0.4重量％。餾出物中的有機組分被溶解或分散。
在本發(fā)明的方法中，將中性和堿性DNT洗滌步驟和硫酸濃縮步驟的多股廢水流混合。來自于硝化過程的水相由數(shù)股單獨的液流組成，優(yōu)選是兩股至四股，至少一股單獨液流來自于中性水洗滌步驟(酸性洗滌水)，至少一股單獨液流來自于堿性洗滌步驟(堿性洗滌水)。來自于硫酸濃縮步驟的水相由一股或多股含有酸和有機組分的單獨流組成。
工藝廢水流可以在具有動態(tài)混合部件的合適容器中或者例如用靜態(tài)混合器進行混合。在這些廢水流混合之后，所得混合物于70℃測得的pH值在5以下，較好是在2以下。從該混合物中沉降出有機相。若以非常大量的堿進行堿性洗滌步驟，在DNT洗滌步驟的廢水和硫酸濃縮步驟的餾出物混合時，理論上可能得到pH值≥5。例如，堿性廢水的用量不得不相應地降低，使得pH值在5以下。有機相由MNT和DNT以及硝基副產(chǎn)物組成。這些硝基副產(chǎn)物主要是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。若在堿性洗滌步驟中使用碳酸鹽，那么在液流混合部位或其附近必須有一個合適的通風設備。為了分離形成的有機相，將混合的廢水流送入合適的沉降容器，使之通過相分離進行分離。在沉降步驟之后，將水相單獨送去進一步廢水處理。
當混合工藝廢水流時還可額外加入MNT。加入MNT有助于相分離，通過降低有機相的固化點可便于該過程中物料混合物的運輸。MNT的加入量是每100重量份工藝廢水較好為0.2-9重量份，更好為0.5-4.0重量份MNT。
由于密度差異，主要由MNT、DNT、硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸組成的有機相通常形成較重的相。在本發(fā)明的方法中，該有機相從沉降器循環(huán)回到硝化過程中。這里，在一步硝化法(如絕熱二硝化法)情況下，該有機相可直接循環(huán)回到硝化反應器中，或者在兩步法的情況下，該有機相循環(huán)到用來制備MNT的硝化反應(第一步)中，或者循環(huán)到用來制備DNT的硝化反應(第二步)中。廢水中夾帶的MNT和DNT通過循環(huán)回到硝化過程中加以回收，令人驚奇的是，諸如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸這些有機次要組分在硝化過程中存在有硝酸的氧化條件下被氧化降解了。這例如表現(xiàn)為形成草酸作為降解產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的優(yōu)點在于硝化過程中形成、經(jīng)DNT洗滌步驟分離、隨后與廢水混合并將有機物質沉降出來的的不希望的有機次要組分，能夠容易被降解，而無需額外的處理步驟，也無需引入與本方法無關的附加物質。此外，工藝廢水中所含的MNT和DNT也可以用本方法加以回收。
以下一些實施例進一步詳細說明了本發(fā)明的方法。上文描述的本發(fā)明的精神和范圍不受這些實施例的限制。本領域普通技術人員能容易地理解可以對以下過程的條件進行已知的變化。除非另外指出，所有溫度是攝氏度，所有百分數(shù)是重量百分數(shù)。
實施例1將DNT洗滌步驟的工藝廢水和硫酸濃縮步驟的工藝廢水混合，隨后進行相分離，由此得到有機相混合物。將該有機相混合物10克在70℃加入到500克硝化酸混合物中，該混合物的組成是79重量％硫酸、10重量％硝酸和11重量％水。
有機相混合物的組成如下

在觀察期間，在反應混合物中測得的濃度分布曲線如下

在整個反應時間內，硝基甲酚的濃度降低了96.6重量％，苦味酸的濃度降低了22.8重量％。
盡管上文對本發(fā)明進行了詳細的描述作說明之用，但是應該理解，上述細節(jié)只是用來解釋，本領域普通技術人員在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對這些細節(jié)作出改變，本發(fā)明只受權利要求書的限制。
權利要求
1.一種將甲苯硝化成二硝基甲苯過程中形成的有機次要組分的處理方法，所述有機次要組分與少量的一硝基甲苯和二硝基甲苯一起存在于來自二硝基甲苯洗滌步驟的酸性和堿性廢水以及來自硫酸濃縮步驟的含水餾出物中，該方法包括a)將(1)硝化過程的所述洗滌步驟得到的酸性廢水和堿性廢水與(2)所述硫酸濃縮步驟的含水餾出物混合，使所得混合物的pH值低于5，b)通過相分離對所得的水相和有機相進行分離，和c)將來自步驟b)的有機相循環(huán)到硝化過程中。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于廢水的混合步驟a)是在具有下游通風設備的靜態(tài)混合器中進行的。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于該方法還包括將經(jīng)混合的水相與一硝基甲苯進行混合。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述有機次要組分還包含硝基甲酚。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述有機次要組分還包含苦味酸。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述有機次要組分還包含硝基苯甲酸。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述將甲苯硝化成二硝基甲苯的過程選自一步硝化過程和兩步硝化過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將甲苯一步或兩步硝化成二硝基甲苯過程中形成的有機次要組分的處理方法。這些有機次要組分存在于來自二硝基甲苯洗滌步驟的酸性和堿性廢水以及來自硫酸濃縮步驟的含水餾出物中，同時還有少量的一硝基甲苯和二硝基甲苯。該方法包括a)將(1)來自所述洗滌步驟的酸性廢水和堿性廢水與(2)來自所述硫酸濃縮步驟的含水餾出物混合，使所得混合物的pH值低于5，b)通過相分離對所得的水相和有機相進行分離，和c)將來自步驟b)的有機相循環(huán)到硝化過程中。
文檔編號C02F1/66GK1576240SQ200410063300
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權日2003年6月30日
發(fā)明者J·穆寧, D·瓦斯蒂昂, W·洛倫茨, B·基根霍夫 申請人:拜爾材料科學股份公司