專利名稱：生產(chǎn)巰基烷基烷氧基硅烷的方法
專利說明生產(chǎn)巰基烷基烷氧基硅烷的方法 本發(fā)明涉及生產(chǎn)巰基烷基烷氧基硅烷，一類已知在橡膠和二氧化硅填料之間用作反應性偶聯(lián)劑以及在橡膠和其他材料(如玻璃和金屬)之間用作助粘劑的化合物。
難以通過已知的合成方法生產(chǎn)含硫的有機硅化合物，這是因為各種副反應導致形成非所需的副產(chǎn)物。這些方法在產(chǎn)率、效率和環(huán)境可接受性方面存在不足。對含硫有機硅化合物的需求不斷增加，因此需要更好、更加有效、成本較低和環(huán)境接受性更高的生產(chǎn)方法。
美國專利No.6680398(它的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考)公開了生產(chǎn)巰基烷基烷氧基硅烷的方法，其中在提供范圍為4-9的恒定pH的pH調(diào)節(jié)劑存在下，和在另外存在相轉(zhuǎn)移劑下，含硫化物的水相與鹵代烷基硅烷反應，從而提供含巰基烷基烷氧基硅烷和水溶性副產(chǎn)物的反應混合物。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)巰基烷基烷氧基硅烷的方法，該方法包括在維持反應介質(zhì)的pH為或低于約10的酸性氣體存在下，和另外存在烷基胍鹽(alkylguanidinium salt)相轉(zhuǎn)移催化劑下，在含水反應介質(zhì)中使通式MHS的至少一種硫化物(其中M是堿金屬或銨基)與鹵代烷基硅烷反應，提供巰基烷基烷氧基硅烷，其中該烷基胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑用以下通式表示
其中R1-5各自為伯烷基和R6是伯烷基或雙(伯亞烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6組合中的至少一個和相應連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基團；X是陰離子；和n是1或2。
上述生產(chǎn)巰基烷基烷氧基硅烷的方法不同于美國專利No.6680398之處在于使用具有獨特性能的相轉(zhuǎn)移催化劑，它導致在改進的動力學條件下，產(chǎn)量增加、純度更高和主反應總體效率更大。
發(fā)明詳述 在原料硫化物MHS中，其中M表示堿金屬，例如鈉、鉀、銣或銫或銨。代表性硫化物包括NaHS、KHS和NH4HS。在一種實施方案中，硫化物是含約25-約72wt％NaHS，和在另一實施方案中，約40-約60wt％NaHS的水溶液。
在本發(fā)明的具體實施方案中，鹵代烷基硅烷用以下通式表示 X-Alk-SiRm(OR)3-m 其中X是鹵素，即氟、氯、溴或碘，且有利地是氯；Alk是1-約18個碳原子，且有利地為2-約6個碳原子的二價烴基；R是1-12個碳原子的烴基，且有利地為甲基或乙基；和m為0、1或2，且有利地為0。
此處可使用的一些具體的鹵代烷基硅烷包括3-氯甲基-1-三乙氧基硅烷、3-氯乙基-1-三乙氧基硅烷、3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷和3-氯丁基-1-三乙氧基硅烷。在這些當中，尤其有利的是3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷。
硫化物與鹵代烷基硅烷的摩爾比通常從約2∶1變化到約1∶1，且有利地為約1.2∶1到約1.1∶1。
在第一實施方案中反應介質(zhì)的pH使用酸性氣體，例如H2S(硫化氫)、SO2(二氧化硫)或CO2(二氧化碳)維持在不超過約10的水平，和在第二實施方案中，不超過約9，和在第三實施方案中，不超過約8.5。已發(fā)現(xiàn)在第一實施方案中，當在例如約10-約100psi的壓力下，和在第二實施方案中，在約20-約60psi下時，H2S通常提供良好的結(jié)果。在H2S作為酸性氣體和NaHS作為硫化物反應物的特定情況下，前述數(shù)量級的塔頂壓力將NaHS保留在水相內(nèi)，從而最小化形成Na2S。這點是重要的，因為甚至在低至0.5wt％的水平下，存在Na2S也將引起反應介質(zhì)的pH升高到最大10.0以上，從而導致一同產(chǎn)生的非所需的重質(zhì)產(chǎn)物(heavy product)如硅氧烷增加。在本發(fā)明的方法中使用H2S或其他酸性氣體控制反應介質(zhì)的pH使得不需要使用緩沖液或其他pH調(diào)節(jié)化合物。
本發(fā)明方法所使用的催化劑是相轉(zhuǎn)移烷基胍鹽。在美國專利Nos.5081298、5116975、5132423、5229482、5830974、5905150、5907025、5908915、6028203、6235934、6570038和6706897中描述了有用的烷基胍鹽、其制備方法及其作為其他化學合成用催化劑的用途。這些專利的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明方法中所使用的相轉(zhuǎn)移烷基胍鹽可用以下通式表示
其中R1-5各自為伯烷基和R6是伯烷基或雙(伯亞烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6組合中的至少一個和相應連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基團；X是陰離子；和n是1或2。
代表性的R1-5烷基包括伯烷基，所述伯烷基通常含有約1-12和特別是1-6個碳原子。R6通常是相同結(jié)構(gòu)的烷基，或C2-C12亞烷基，其中端基碳是伯碳。特別地，R6是C2-6烷基或C4-8直鏈亞烷基?；蛘?，R1-6與它們所連接的氮原子的任何結(jié)合可形成雜環(huán)，例如哌啶基、吡咯基或嗎啉基。
X可以是任何陰離子，例如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根和甲磺酸根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、羧酸根、硫代羧酸根，等等。氯離子和溴離子通常是有利的。
n的數(shù)值為1或2，這取決于R6是烷基還是亞烷基。
正如化學式中的虛線鍵所示，在胍鹽中的正電荷在一個碳和三個氮原子上離域。認為這有助于在使用過程中遇到的相對高溫條件下鹽的穩(wěn)定性。結(jié)果，在本發(fā)明方法的條件下，沒有發(fā)生烷基胍鹽的分解或者僅僅在非常小的程度上發(fā)生。在本發(fā)明的方法中使用前述烷基胍鹽的優(yōu)點包括抑制副產(chǎn)物形成，和通過回收可能繼續(xù)使用。
可將烷基胍相轉(zhuǎn)移催化劑以鹽形式或者以在水和/或其他合適溶劑(如醇)中的濃溶液或稀溶液形式加入到反應介質(zhì)中。所使用的催化劑的用量將取決于所需的反應速度和可耐受的副產(chǎn)物的程度。合適的濃度包括約1ppm(百萬分之重量份)至約3wt％的濃度。濃度的具體實施方案包括約10ppm-約1wt％且有利地約50ppm-約0.5wt％。用量在1ppm以下的相轉(zhuǎn)移催化劑可能與不使用相轉(zhuǎn)移催化劑獲得的那些相同。
此處使用的合適的烷基胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的具體實例包括其結(jié)構(gòu)和化學名稱如下所示的那些
在含有硫化物、鹵代烷基硅烷、酸性氣體和烷基胍相轉(zhuǎn)移催化劑的水相/有機相中，進行本發(fā)明的方法?？芍苯犹砑又苽浜磻橘|(zhì)所使用的水量，或者可間接存在水，即在硫化物反應物中存在水。在任何情況下，對于本發(fā)明目的來說總的水量包括直接或間接地添加的所有水，因此，提供水相所使用的水的總量可從全部反應介質(zhì)的約2.5wt％變化到約70wt％，和在另一實施方案中，為約20-約40wt％。
實施例1 反應裝置包括具有“高壓(Hi-Pressure)”Teflon配件、機械攪拌器、控溫器、加熱套和H2S氣體源的1000mL 45psig額定壓力的玻璃器皿(獲自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI的演示瓶(lecture bottle))。
在攪拌下，向反應器中裝入198克45％的NaSH水溶液(89.1克純NaSH，1.59mmol)和114.1克35％氯化六乙基胍鹽(HE克Cl)水溶液(40克純物質(zhì)，0.15mmol)。此外，將360.4克(1.5mmol)氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)分批裝入到反應器內(nèi)。根據(jù)演示瓶，在反應器內(nèi)生成的H2S壓力達到約17psi。加熱該體系到98℃，同時壓力增加到約20psi并維持在這些條件下約6小時。在冷卻到室溫下之后，排放H2S并將另外275克水裝入到反應器中。在終止攪拌和相分離之后，除去頂層(346.2克)并通過氣相色譜(GC)分析，從而得到以下組成1.06wt％乙醇、19.9wt％未反應的CPTES、73.4wt％巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和4.8wt％的重質(zhì)物(heavies)。MPTES的摩爾產(chǎn)率基于CPTES為74％。
對比例1 這一實施例闡述了在烷基胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑不存在的情況下制備MPTES。
使用實施例1的裝置，通過在75℃下在3小時內(nèi)連續(xù)添加CPTES到反應混合物中，制備MPTES。維持H2S壓力在約17.5psi下。在總計7小時之后，有機相含有70.2wt％未反應的CPTES和29.3wt％的MPTES。
對比例2 這一實施例闡述了如美國專利No.6680398中所述，使用四丁基溴化銨(TBAB)相轉(zhuǎn)移催化劑制備MPTES。
使用實施例1的裝置，將263.97g NaSH(2.119mol/1.100當量)、488.04gCPTES(1.927mol)和95.22g TBAB(50wt％水溶液)裝入到反應器中，然后在約21psig H2S壓力下加熱到98℃并在這些條件下維持8小時。向反應混合物中添加414g水，接著將反應混合物分成底層(769.7g)和頂層(358.8g)。通過GC分析粗的頂層得到下述組成2.9wt％乙醇、2.33wt％CPTES、84.09wt％MPTES和5.56wt％重質(zhì)物。MPTES的摩爾產(chǎn)率基于CPTES為66％。
盡管參考一些實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，可在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下，作出各種變化和可用等價物替代其要素。另外，可在沒有脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下，作出許多改性使特定情況或材料適合于本發(fā)明的教導。因此，不打算限制本發(fā)明到為實施本發(fā)明認為最好的模式而公開的特定實施方案上，本發(fā)明包括落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)巰基烷基烷氧基硅烷的方法，該方法包括在維持反應介質(zhì)的pH為或低于約10的酸性氣體存在下，和在另外存在烷基胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑下，在含水反應介質(zhì)中使通式MHS的至少一種硫化物與鹵代烷基硅烷反應，提供巰基烷基烷氧基硅烷，其中在通式MHS中，M是堿金屬或銨，其中烷基胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑用以下通式表示
其中R1-5各自為伯烷基和R6是伯烷基或雙(伯亞烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6組合中的至少一個和相應連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基團；X是陰離子；和n是1或2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中硫化物是NaHS。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鹵代烷基硅烷用下式表示
X-Alk-SiRm(OR)3-m
其中X是鹵素；Alk是1-約18個碳原子的二價烴基；R是1-12個碳原子的烴基；和m為0、1或2。
4.權(quán)利要求3的方法，其中X是氯，Alk具有2-約6個碳原子，R是甲基或乙基和m是0。
5.權(quán)利要求1的方法，其中鹵代烷基硅烷是3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷。
6.權(quán)利要求2的方法，其中鹵代烷基硅烷是3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷。
7.權(quán)利要求1的方法，其中酸性氣體是H2S。
8.權(quán)利要求7的方法，其中pH維持在不超過約9的水平下。
9.權(quán)利要求7的方法，其中pH維持在不超過約8.5的水平下。
10.權(quán)利要求2的方法，其中反應介質(zhì)用H2S維持在約10-約100psi的壓力下，和反應介質(zhì)的pH維持在不超過約9的水平下。
11.權(quán)利要求2的方法，其中反應介質(zhì)用H2S維持在約20-約60psi的壓力下，和反應介質(zhì)的pH維持在不超過約8.5的水平下。
12.權(quán)利要求1的方法，其中反應介質(zhì)含有約2.5-約85wt％的水。
13.權(quán)利要求1的方法，其中反應介質(zhì)含有約20-約40wt％的水。
14.權(quán)利要求1的方法，其中硫化物與鹵代烷基硅烷的摩爾比為約2∶1到約1∶1。
15.權(quán)利要求1的方法，其中硫化物與鹵代烷基硅烷的摩爾比為約1.2∶1到約1.1∶1。
16.權(quán)利要求1的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
17.權(quán)利要求2的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
18.權(quán)利要求3的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
19.權(quán)利要求4的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
20.權(quán)利要求5的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
21.權(quán)利要求6的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
22.權(quán)利要求7的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
23.權(quán)利要求8的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
24.權(quán)利要求10的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
25.權(quán)利要求12的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
26.權(quán)利要求14的方法，其中烷基胍鹽是選自溴化六乙基胍、溴化四甲基二丁基胍、氯化六丁基胍、氯化四乙基哌啶基胍、氯化三哌啶基胍、溴化三吡咯烷基及其混合物中的至少一種。
全文摘要
在維持反應介質(zhì)的pH為或低于約10的酸性氣體存在下，和在另外存在烷基胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑下，在含水反應介質(zhì)中使通式MHS(其中M是堿金屬或銨)的至少一種硫化物與鹵代烷基硅烷反應，獲得巰基烷基烷氧基硅烷，該烷基胍鹽相轉(zhuǎn)移催化劑用以下通式表示其中R1-5各自為伯烷基且R6是伯烷基或雙(伯亞烷基)，或者R1-R2、R3-R4和R5-R6組合中的至少一個和相應連接的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基團；X是陰離子；和n是1或2。
文檔編號C07F7/18GK101360754SQ200680051185
公開日2009年2月4日 申請日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者泰比里厄·L·西曼丹, 邁克爾·R·鮑威爾 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司