專利名稱：1,3,3,3－四氟丙烯和2,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟化丙烯的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的制備方法。
背景技術(shù)：
四氟丙烯已知用作制備各種均聚物和共聚物的單體。例如，美國專利3,472,826描述了作為聚乙烯生產(chǎn)中共聚單體的四氟丙烯。已轉(zhuǎn)讓于本發(fā)明受讓人的美國專利申請系列10/694,273公開了CF3CH＝CFH作為具有低全球變暖可能性的致冷劑和也作為與各種類型泡沫形成相關(guān)的發(fā)泡劑的用途。此外，CF3CH＝CFH也可以官能化成用作制備工業(yè)化學(xué)品的中間體的化合物。
制備四氟丙烯化合物的幾種方法是已知的。例如，美國專利6,548,719B1描述了通常在相轉(zhuǎn)移催化劑，式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4c)的化合物與至少一種堿金屬氫氧化物存在下，通過脫鹵化氫生產(chǎn)寬范圍氟烯烴的方法，其中R取代基如在本專利中所定義，條件是在相鄰的碳原子上存在至少一個氫和一個鹵素。此專利，盡管公開了有效和用于制備許多四氟丙烯的方法，它沒有公開專門用于制備1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
1，3，3，3-四氟丙烯的制備具體地在美國專利5,986,151中公開。此專利公開了包括在氣相中對CF3CH2CF2H催化脫氟化氫以提供CF3CH＝CHF的方法。1，3，3，3-四氟丙烯的制備也公開于美國專利6,124,510。此專利也公開了包括在氣相中對CF3CH2CF2H催化脫氟化氫的方法。這些專利每個的缺點是受分離作為開始反應(yīng)物的1，1，1，3，3-五氟丙烷(″245fa″)的要求限制，由于成本、可用性和/或其它原因它們可能是不希望的。
發(fā)明概述申請人發(fā)現(xiàn)了克服至少上述現(xiàn)有技術(shù)缺點的合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
根據(jù)一個實施方案的本發(fā)明的方法通常包括(a)使式(I)X1X2的化合物與式(II)CF3CH＝CH2的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)包括式(III)CX23CHX1CH2X2的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X1和X2各自獨立地選自氫、氯、溴和碘，條件是X1和X2不同時為氫；(b)當(dāng)式(III)中的X2不是氟時，氟化式(III)的化合物以生產(chǎn)包括式(III)CX23CHX1CH2X2的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X1如以上所定義和X2是氟；和(c)暴露所述化合物于有效反應(yīng)條件以將所述式(III)的化合物轉(zhuǎn)化成1，3，3，3-四氟丙烯。為方便起見但不限制，根據(jù)此實施方案的方法有時在此稱為″鹵化氫加成方法″。
根據(jù)另一個實施方案的本發(fā)明的方法包括(a)使氯與式(1)CH3CH＝CH2的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)包括式(II)CCl3CHClCH2Cl的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)氟化式(II)的化合物以生產(chǎn)包括式(III)CF3CHClCH2F的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)暴露所述式(III)的化合物于有效反應(yīng)條件以將該化合物轉(zhuǎn)化成1，3，3，3-四氟丙烯。為方便起見但不限制，根據(jù)此實施方案的方法有時在此稱為″氯化方法″，這是由于這是本方法的此實施方案的優(yōu)選形式中的第一步驟。
本發(fā)明因此涉及CF3CH＝CFH的生產(chǎn)方法，該方法經(jīng)得起從容易獲得和相對便宜的開始材料放大。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明涉及生產(chǎn)1，3，3，3-四氟-2-丙烯，CF3CH＝CHF(″HFC-1234ze″)的順式和反式異構(gòu)體的方法。
為方便的目的，但不限制，以下分別描述鹵化氫加成方法和氯化方法。
鹵化氫加成方法使式(I)的化合物與式(II)的化合物反應(yīng)的步驟經(jīng)得起根據(jù)在此包含的教導(dǎo)的許多具體加工條件和步驟，并且所有這樣的變化均在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。例如，反應(yīng)步驟可包括催化或未催化的液相或氣相加成反應(yīng)，盡管通常優(yōu)選是催化反應(yīng)。對于其中式(I)中X1和X2各自選自F、Cl、Br和I的實施方案，條件是X1和X2不相同，如當(dāng)化合物是ClF時，則優(yōu)選反應(yīng)步驟包括優(yōu)選在約0℃-約100℃的溫度下在催化劑，優(yōu)選6族金屬氧化物，例如V2O5存在下暴露反應(yīng)物。對于其中式(I)中X1和X2相同且選自F、Cl、Br和I的實施方案，如當(dāng)化合物是Br2時，則優(yōu)選反應(yīng)步驟(a)包括優(yōu)選在約-10℃到約50℃的溫度下在溶劑存在下暴露反應(yīng)物?？梢允褂煤芏喾N溶劑，如乙酸、四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
在其中反應(yīng)步驟(a)產(chǎn)生式(III)的化合物的實施方案中，其中X2不是氟，如當(dāng)式(II)是Br2的情況，則使獲得的化合物進行氟化。設(shè)想氟化條件的許多變化對于本發(fā)明的目的是有效的，并且所有這種條件均在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。設(shè)想氟化可以在氣相或液相中進行，盡管通常優(yōu)選是氣相氟化。對于氣相氟化，通常優(yōu)選在約250℃-約500℃的溫度下在HF，優(yōu)選無水HF氣體存在下采用催化的，優(yōu)選Cr-氧化物(Cr2O3)催化的氣相氟化。在某些優(yōu)選實施方案中，流動反應(yīng)器用于氟化反應(yīng)。氟化反應(yīng)通常產(chǎn)生包括CF3CHX1CH2F的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X1優(yōu)選不是F。
在高度優(yōu)選的實施方案中，氟化反應(yīng)基本與步驟(a)反應(yīng)同時進行，例如在氟化氫存在下和在適當(dāng)條件下進行步驟(a)反應(yīng)，如在Zhuranl Organicheskoi Khimii，28(4)，672-80中所公開，該文獻在此引入作為參考。
設(shè)想按照在此包含的教導(dǎo)，對于反應(yīng)步驟(a)可以以良好效果采用在此具體公開的優(yōu)選條件以外的許多和變化的反應(yīng)條件。
在反應(yīng)步驟(a)之后或當(dāng)存在時在氟化步驟(b)之后，本發(fā)明要求暴露式(III)CF3CHX1CH2F的化合物于有效反應(yīng)條件以生產(chǎn)包括1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，暴露步驟包括在氣相和/或液相中使式(III)的化合物脫鹵化氫。盡管設(shè)想根據(jù)在此包含的教導(dǎo)可以以良好效果采用許多脫鹵化氫步驟，但在某些實施方案中優(yōu)選脫鹵化氫步驟包括在相對高的溫度下使式(III)的化合物與催化劑接觸足夠的時間以將該化合物轉(zhuǎn)化成1，3，3，3-四氟丙烯。對于脫溴化氫，通常優(yōu)選式(III)化合物在含水KOH中在催化劑存在下反應(yīng)。某些脫鹵化氫反應(yīng)包括將包含式(III)的化合物的物流引入反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含催化劑，優(yōu)選鐵系催化劑床，更優(yōu)選FeCl3，保持在約200℃-約400℃的溫度下和在產(chǎn)生約2秒-約30秒的接觸時間的條件下。優(yōu)選反應(yīng)壓力保持在約0psig-約200psig的壓力。暴露步驟也可以根據(jù)美國專利6,548,719B1的教導(dǎo)進行，其轉(zhuǎn)讓于本發(fā)明的受讓人并在此引入作為參考。采用適當(dāng)催化劑和在高溫下的氣相脫氟化氫也可以根據(jù)US 5,986,151中所述的程序進行，該文獻也在此引入作為參考。
暴露步驟優(yōu)選產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物流，該反應(yīng)產(chǎn)物流包括1，3，3，3-四氟丙烯，更優(yōu)選包括大部分1，3，3，3-四氟丙烯，和甚至更優(yōu)選包括至少約45％1，3，3，3-四氟丙烯?；诒┞恫襟E中化合物(III)的量，1，3，3，3-四氟丙烯的收率優(yōu)選是至少約60％(mol)。
可以由已知方法，如蒸餾等將反應(yīng)產(chǎn)物流中包含的任何副產(chǎn)物脫除到所需的程度。
本發(fā)明的一個特定實施方案涉及以下方案1所述的反應(yīng)步驟方案1
申請人注意到，由以上方案1描述的本發(fā)明的實施方案在某些情況下可能產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的式CF3CHFCH2X1的化合物，其中X1是氟以外的鹵素，并且在某些優(yōu)選實施方案中可優(yōu)選進行使這種化合物反應(yīng)的另外步驟，優(yōu)選通過脫鹵化氫以生產(chǎn)本發(fā)明的所需含氟烯烴，即CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。例如，在上述方案中，某些實施方案中的第一反應(yīng)可導(dǎo)致CF3CHFCH2Br的產(chǎn)生，并且此物質(zhì)可以脫溴化氫以生產(chǎn)HFO-12324yf。
本發(fā)明的另一個特定實施方案包括經(jīng)過雙鍵的IF加成和隨后的脫鹵素以得到CF3CH＝CFH，如以下方案2所述方案2
采用與方案1相關(guān)的以上所述的相似方式，申請人注意到，由以上方案2描述的本發(fā)明的實施方案在某些情況下產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的式CF3CHFCH2I的化合物，并且在某些優(yōu)選實施方案可優(yōu)選進行使這種化合物反應(yīng)的另外步驟，優(yōu)選通過脫碘化氫以生產(chǎn)本發(fā)明的所需含氟烯烴，即CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
氯化方法根據(jù)此實施方案的反應(yīng)步驟(a)是氯化步驟，它在寬的方面經(jīng)得起根據(jù)在此包含的教導(dǎo)的許多具體加工條件和步驟，并且所有這樣的變化均在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。然而，特別優(yōu)選反應(yīng)步驟(a)包括光氯化。因此，優(yōu)選的反應(yīng)步驟(a)包括純凈地在氯化催化劑，優(yōu)選Au/TiO2催化劑存在下，優(yōu)選在液相中，暴露反應(yīng)物于紫外輻射，優(yōu)選約200-約400nm。反應(yīng)物優(yōu)選在溶劑，更優(yōu)選氯化溶劑如CCl4中攜帶。反應(yīng)優(yōu)選在約0℃-約300℃，和甚至更優(yōu)選約0℃-約300℃的溫度下進行約0.5小時-約70小時，更優(yōu)選約0.5小時-約48小時的時間。反應(yīng)產(chǎn)物包括式(II)的化合物，然后可任選地經(jīng)歷一個或多個分離步驟，如蒸餾以脫除不希望的副產(chǎn)物和產(chǎn)生式(II)的化合物濃度相對大的物流。
來自反應(yīng)步驟(a)的式(II)的化合物在任選的分離步驟之后經(jīng)歷氟化。設(shè)想氟化條件的許多變化對于本發(fā)明的目的是有效的，并且所有這樣的條件均在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)。設(shè)想氟化可以在氣相或液相中進行，盡管通常優(yōu)選是氣相氟化。對于氣相氟化，通常優(yōu)選在約250℃-約500℃，和甚至更優(yōu)選約250℃-約400℃的溫度下在HF，優(yōu)選無水HF氣體存在下采用催化的，優(yōu)選Cr-氧化物(Cr2O3)催化的氣相氟化。在某些優(yōu)選實施方案中，流動反應(yīng)器用于氟化反應(yīng)，并且反應(yīng)優(yōu)選在產(chǎn)生約1秒-約50秒，和甚至更優(yōu)選約5秒-約50秒的接觸時間的條件下。氟化反應(yīng)通常產(chǎn)生包括式(III)CF3CHClCH2F的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
應(yīng)理解，在某些優(yōu)選的實施方案中，氟化反應(yīng)基本與步驟(a)反應(yīng)同時進行，例如在氟化氫存在下和在適當(dāng)條件下進行步驟(a)反應(yīng)。
在反應(yīng)步驟(a)和氟化步驟(b)之后，本發(fā)明的此實施方案優(yōu)選包括暴露式(III)CF3CHClCH2F的化合物于有效反應(yīng)條件，以生產(chǎn)包括1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，暴露步驟包括在氣相和/或液相中將式(III)的化合物脫氯化氫。盡管設(shè)想根據(jù)在此包含的教導(dǎo)可以以良好效果采用許多脫氯化氫步驟，但在某些實施方案中優(yōu)選脫氯化氫步驟包括在相對高的溫度下使式(III)的化合物與催化劑接觸足夠的時間以將該化合物轉(zhuǎn)化成1，3，3，3-四氟丙烯。優(yōu)選脫氯化氫反應(yīng)包括將包含式(III)的化合物的物流引入反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含催化劑，優(yōu)選鐵系催化劑床，更優(yōu)選FeCl3，保持在約200℃-約400℃的溫度下和在產(chǎn)生約2秒-約50秒，和更優(yōu)選約20秒-約30秒的接觸時間的條件下。優(yōu)選反應(yīng)壓力為約0psig-約200psig。暴露步驟也可以根據(jù)美國專利6,548,719B1的教導(dǎo)進行，其轉(zhuǎn)讓于本發(fā)明的受讓人并在此引入作為參考。采用適當(dāng)催化劑和在高溫下的氣相脫氯化氫也可以根據(jù)US 5,986,151中所述的程序進行，該文獻也在此引入作為參考。
暴露步驟優(yōu)選生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物流，該反應(yīng)產(chǎn)物流包括1，3，3，3-四氟丙烯，更優(yōu)選包括大部分1，3，3，3-四氟丙烯，和甚至更優(yōu)選包括至少約50wt％1，3，3，3-四氟丙烯?；诒┞恫襟E中化合物(III)的量，1，3，3，3-四氟丙烯的收率優(yōu)選是至少約60％(mol)。
可以由已知方法，如蒸餾等將本發(fā)明的任何實施方案的反應(yīng)產(chǎn)物流中包含的任何副產(chǎn)物脫除到所需的程度。
給出如下實施例作為本發(fā)明的具體說明。然而，應(yīng)當(dāng)注意到，本發(fā)明不限于實施例中描述的具體細節(jié)。CF3CH＝CFH的所有異構(gòu)體(順式和反式)均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例實施例1從Br2和HF(BrF)及CF3CH＝CH2合成CF3CH＝CHF使CF3CH＝CH2(0.5mol)與Br2(0.4mol)和HF(50mol)在特氟隆襯里的蒙乃爾高壓釜中在約-30℃到-60℃在作為催化劑的約0.005mol FeCl3或SbF5存在下反應(yīng)。反應(yīng)時間是在該溫度下大約10-30mins并隨后在室溫下1h。將反應(yīng)產(chǎn)物在CH2Cl2中萃取。主要產(chǎn)物是CF3CHBrCH2F(55％)，副產(chǎn)物主要是CF3CHBrCH2Br(40％)。然后通過蒸餾分離CF3CHBrCH2F，并隨后將它由如下方式脫溴化氫在525℃采用約20-約30秒的接觸時間使它通過由約50gm活性炭組成的催化劑床，以約95％的收率生產(chǎn)包含CF3CH＝CHF的反應(yīng)產(chǎn)物。
實施例2從IF和CF3CH＝CH2合成CF3CH＝CHF使CF3CH＝CH2與IF(由I2和IF5或I2和HF的反應(yīng)形成)以適當(dāng)比例和在有效條件下反應(yīng)以生產(chǎn)CF3CHICH2F，然后將它在有效條件下脫碘化氫以生產(chǎn)包含CF3CH＝CHF的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選收率為約95％。
實施例3從CH3CH＝CH2和Cl2合成CF3CH＝CHF使約0.5mol CH3CH＝CH2與0.2mol Cl2在0℃在流動反應(yīng)器中在UV(200-400nm)光在1-3％Au/TiO2催化劑存在下反應(yīng)，并且CCl4用作溶劑。反應(yīng)在0-10℃下進行約5-20秒以提供CCl3CHClCH2Cl。然后將這樣形成的產(chǎn)物分離并在約5-50秒的接觸時間下在約250-400℃在5摩爾過量HF存在下經(jīng)過50g 1/8-英寸Cr2O3催化劑床通過流動反應(yīng)器，以得到CF3CHClCH2F。然后將CF3CHClCH2F由如下方式脫氯化氫在425-550℃采用25-30秒的接觸時間使它通過Cr2O3催化劑(50g)以提供CF3CH＝CFH。CF3CH＝CFH的分離收率為40-60％。
權(quán)利要求
1.合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括a)使式(I)X1X2的化合物與式(II)CF3CH＝CH2的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)包括式(III)CF3CHX1CH2X2的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X1和X2各自獨立地選自氫、氯、溴和碘，條件是X1和X2為不同時為氫；b)當(dāng)式(III)中的X2不是氟時，氟化式(III)的化合物以生產(chǎn)包括式(III)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X1如以上所定義并且X2是氟；和c)暴露所述式(III)的化合物于有效反應(yīng)條件以將該化合物轉(zhuǎn)化成1，3，3，3-四氟丙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中式(I)中的X1和X2各自選自F、Cl、Br和I，并且其中X1和X2不相同。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)步驟(a)包括在約0℃-約250℃的溫度下在催化劑存在下使所述式(I)的化合物與所述式(II)的化合物反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包括6族金屬的氧化物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包括V2O5。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述式(I)的化合物包括ClF。
7.權(quán)利要求1的方法，其中式(I)中的X1和X2每個相同并選自F、Cl、Br和I。
8.權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)步驟(a)包括在約-10℃到約10℃的溫度下在溶劑存在下使所述式(I)的化合物與所述式(II)的化合物反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)步驟(a)和所述氟化步驟(b)基本同時進行。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述暴露步驟包括將式(III)的化合物脫鹵化氫。
11.權(quán)利要求10的方法，其中式(I)中的X1和X2每個相同并選自F、Cl、Br和I。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述脫鹵化氫步驟包括反應(yīng)
13.合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括a)使氯與式(1)CH3CH＝CH2的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)包括式(II)CCl3CHClCH2Cl的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；b)氟化式(II)的化合物以生產(chǎn)包括式(III)CF3CHClCH2F的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和c)暴露所述式(III)的化合物于有效反應(yīng)條件以將所述式(III)的化合物轉(zhuǎn)化成1，3，3，3-四氟丙烯。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述暴露步驟包括在反應(yīng)器中暴露所述式(III)化合物于Fe系催化劑。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述暴露步驟包括將所述式(III)化合物引入到包含F(xiàn)e-鹽的反應(yīng)器中。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)步驟a)包括暴露所述氯和所述式(I)化合物于UV輻射。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述步驟a)的反應(yīng)在約0℃-約300℃的溫度下進行。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述反應(yīng)步驟a)是液相反應(yīng)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)步驟a)包括在包括Au和Ti氧化物的催化劑存在下使氯和所述式(I)的化合物反應(yīng)。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述反應(yīng)步驟a)是液相反應(yīng)并且其中CCl4是用于所述液相反應(yīng)的溶劑。
21.合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括a)使式(I)X1X2的一種或多種化合物與式(II)CF3CH＝CH2的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)包括式(III)CF3CHX1CH2X2的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X1和X2各自獨立地選自氫、氯、溴和碘，條件是X1和X2不都為氫并且式(III)中的X1是氟和式(III)中的X2是氟以外的鹵素；和b)暴露所述式(III)的化合物于有效反應(yīng)條件以將該化合物轉(zhuǎn)化成2，3，3，3-四氟丙烯。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述暴露步驟b.包括脫鹵化氫。
23.合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括a)使IF與式(II)CF3CH＝CH2的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)包括CF3CHF-CH2I的反應(yīng)產(chǎn)物；和b)暴露所述CF3CHF-CH2I于有效反應(yīng)條件以將該化合物轉(zhuǎn)化成2，3，3，3-四氟丙烯。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述暴露步驟b.包括脫碘化氫。
全文摘要
在一個實施方案中公開了合成1，3，3，3－四氟丙烯的方法，包括(a)使式(I)X
文檔編號C07C19/01GK1976885SQ200580021796
公開日2007年6月6日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者H·S·唐, H·K·奈爾, S·S·M·穆霍帕德許亞伊, M·范德皮伊 申請人:霍尼韋爾國際公司