用于制備2,3,3,3-四氟丙烯的一體式方法
【專利說明】用于制備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的一體式方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年3月19日、申請(qǐng)?zhí)?00910138775. 4、名稱為〃用于制備 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的一體式方法〃的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制備氟化有機(jī)化合物的新方法，尤其是制備氟化烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 氫氟稀經(jīng)（hydrofluoroolefin，HF0)，如四氟丙稀類（包括2, 3, 3, 3-四氟 丙-1-烯（HF0-1234yf))，已知可作為有效的制冷劑、滅火劑、熱傳輸介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、 起泡劑、氣體電介質(zhì)、滅菌載體、聚合介質(zhì)、顆粒物去除流體、載體流體、拋光研磨劑、置換干 燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體。氯氟烴（CFC)和氫氯氟烴（HCFC)都對(duì)地球臭氧層具有潛在的 危害，而與它們不同的是，HFO不含氯，因此對(duì)臭氧層沒有危害。另外，HF0-1234yf是一種具 有低全球變暖性的低毒性的化合物，因此能滿足對(duì)汽車空調(diào)制冷劑日益苛刻的需求。
[0004]HFO的幾種制備方法是已知的。例如，美國(guó)專利第4, 900, 874(Ihara等）描述了 一種利用氫氣與氟化醇類接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這種方法看起來產(chǎn)率相對(duì)較高， 但高溫氫氣的工業(yè)大規(guī)模操作具有危險(xiǎn)性。而且，工業(yè)生產(chǎn)氫氣的成本，如建立現(xiàn)場(chǎng)氫氣設(shè) 備，在經(jīng)濟(jì)上是昂貴的。
[0005] 美國(guó)專利第2, 931，840 (Marquis)描述了一種利用氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲 烷熱解制備含氟烯烴的方法。這種方法產(chǎn)率相對(duì)較低，并且很大部分有機(jī)起始原料轉(zhuǎn)化成 不想要的和/或不重要的副產(chǎn)物，包括相當(dāng)大數(shù)量的往往使該方法中催化劑失活的碳黑。
[0006] 由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HF〇-1234yf已公開（見Banks等，Journal ofFluorineChemistry,Vol. 82,Iss. 2,p. 171-174(1997))〇 而且，美國(guó)專利第 5, 162, 594(Krespan)公開了一種在液相中使四氟乙稀與另外的氟化乙稀反應(yīng)制備聚氟稀 烴產(chǎn)物的方法。
[0007] 然而，仍然需要一種經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)氫氟烯烴如HF0-1234yf的方法。本發(fā)明特別滿足 了該需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)氟化有機(jī)化合物，包括氫氟丙烯如HF0_1234yf的方法。在一方 面中，本發(fā)明涉及由氯化烴或氯化烯烴生產(chǎn)2, 3, 3, 3-四氟丙烯的一體化制備方法。優(yōu)選 的，所述一體化制備方法包括三個(gè)分離的反應(yīng)步驟，在每個(gè)反應(yīng)步驟后任選有一個(gè)或多個(gè) 提純過程。本發(fā)明比其它已知的生產(chǎn)HF0-1234yf的方法具有優(yōu)勢(shì)，在于該方法包括將未反 應(yīng)的起始原料循環(huán)來最大化原料利用率和產(chǎn)率的能力。其還具有能夠分離有商業(yè)價(jià)值的副 產(chǎn)物的特征。
[0009] 因此，提供了制備2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯的方法，包括：(a)提供起始組合物，包 括至少一種具有選自式I，II和III的結(jié)構(gòu)的化合物：
[0010]CX2=CCl-CH2X(式I)
[0011] CX3-CCl=CH2 (式II)
[0012] CX3-CHCl-CH2X (式III)
[0013] 其中，X獨(dú)立選自Cl、Br和I; (b)將所述起始組合物與第一氟化試劑接觸以生 成包括2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和第一含氯副產(chǎn)物的第一中間體組合物；（c)將所述第一 中間體組合物與第二氟化試劑接觸以生成包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的第二中間體 組合物；和（d)將所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的至少一部分催化脫氯化氫以生成包括 2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯和第二含氯副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0014] 圖1示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生產(chǎn)HF0-1234yf的 一體化3步法中第一步的第一優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，具體示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制備1234yf的一體式3步法中的第一步（選 項(xiàng)A);
[0015] 圖2示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生產(chǎn)HF0-1234yf的 一體化3步法中第一步的第二優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，具體示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制備1234yf的一體式3步法中的第一步（選 項(xiàng)B);
[0016] 圖3示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生產(chǎn)HF0-1234yf的 一體化3步法中第一步的第三優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，具體示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制備1234yf的一體式3步法中的第一步（選 項(xiàng)C);
[0017] 圖4示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生產(chǎn)HF0_1234yf的 一體化3步法中第二步的第一優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，具體示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制備1234yf的一體式3步法中的第二步（選 項(xiàng)A);
[0018] 圖5示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生產(chǎn)HF0-1234yf的 一體化3步法中第二步的第二優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，具體示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制備1234yf的一體式3步法中的第二步（選 項(xiàng)B);
[0019] 圖6示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生產(chǎn)HF0-1234yf的 一體化3步法中第三步的第一優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，具體示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制備1234yf的一體式3步法中的第三步（選 項(xiàng)A);和
[0020] 圖7示出由1，1，2, 3-四氯丙烯或1，1，1，2, 3-五氯丙烷起始生產(chǎn)HF0_1234yf的 一體化3步法中第三步的第二優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，具體示出了用于以1，1，2, 3-四氯丙烯 (TCP)或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（240db)起始制備1234yf的一體式3步法中的第三步（選 項(xiàng)B)。
[0021] 圖8為對(duì)于通過HCFC-244bb/HCF0-1233xf/HF混合物的步驟2、選項(xiàng)B的相分離來 回收HF而言，HF和溫度的變化關(guān)系圖。
[0022] 圖9為根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方案的HF0_1234yf選擇性和HCFC_244bb百分比轉(zhuǎn)化 率在各種溫度和壓力下隨時(shí)間的變化關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明包括制備2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯的一體化生產(chǎn)方 法。優(yōu)選的起始原料是根據(jù)式I、II和/或III的一種或多種氯化化合物：
[0024]CX2=CCl-CH2X(式I)
[0025] CX3-CCl= CH2(式 II)
[0026]CX3-CHCl-CH2X (式III)
[0027] 其中X獨(dú)立選自F、C1、Br和I，前提是至少一個(gè)X不是F;
[0028] 優(yōu)選的，這些化合物至少包含一個(gè)氯，更優(yōu)選X大部分是氯，更更優(yōu)選所有的X是 〇
[0029] 優(yōu)選地，所述方法通常包括至少三個(gè)反應(yīng)步驟。第一步中，起始組合物，優(yōu)選包含 1，1，2, 3-四氯丙烯（TCP)和/或1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)，與無(wú)水HF在第一氣 相反應(yīng)器（氟化反應(yīng)器）中反應(yīng)以生成HCF0-1233xf(2-氯-3, 3, 3-三氯丙烯）和HCl的 混合物。優(yōu)選反應(yīng)在催化劑存在下發(fā)生，所述催化劑如氟化氧化鉻。反應(yīng)在第一氣相反 應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)溫度約為200-400°C，且反應(yīng)壓力約為0-200psig。氣相反應(yīng)器的流 出物流可任選地包括另外的組份，如未反應(yīng)的HF、重質(zhì)中間體（heavyintermediates)和 HFC-245cb〇
[0030] 反應(yīng)可在任何適于氣相氟化反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)器以對(duì)氟化氫和 催化劑具有耐腐蝕作用的材料制造，如HastalIoy、Inconel、Monel。在氣相過程的情況下， 反應(yīng)器以氣相氟化催化劑填充?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的任意氟化催化劑均可用于該過程中。適 合的催化劑包括，但不局限于鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、 無(wú)機(jī)鹽以及它們的混合物。適合用于本發(fā)明的催化劑組合非排它性地包括Cr203、FeCl3/C、 Cr203/Al203、Cr203/A1F3、Cr2O3/ 碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2/ A1F#P它們的混合物。氧化鉻/氧化鋁催化劑公開于美國(guó)專利第5, 155, 082中，在此通過 引用結(jié)合進(jìn)來。優(yōu)選氧化鉻（III)如晶體氧化鉻或無(wú)定形氧化鉻，最優(yōu)選無(wú)定形氧化鉻。氧 化鉻（Cr2O3)是可以多種粒徑進(jìn)行購(gòu)買的商品化材料。優(yōu)選氟化催化劑具有至少98%的純 度。氟化催化劑以過量但是至少足以驅(qū)動(dòng)該反應(yīng)的量存在。
[0031] 第二步中，HCF0-1233xf在液相反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成HCFC-244bb，優(yōu)選TFE或PFA內(nèi)襯 的。優(yōu)選的，該方法在約70-120°C且約50-120psig的壓力下進(jìn)行。
[0032] 任意液相氟化催化劑可用于本發(fā)明。以下列舉并非全部，包括路易斯酸、過渡金 屬鹵化物、過渡金屬氧化物、IVb族金屬鹵化物、Vb族金屬鹵化物或它們的組合。液相氟化 催化劑的非排它性實(shí)例是鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮和鹵化鉬、鹵化鐵、氟化 鹵化鉻、氟化