專利名稱：用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質(zhì)多，不能通過反烴化來提高異丙苯的產(chǎn)率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應(yīng)條件，并能通過反烴化提高異丙苯的產(chǎn)率，但該催化劑腐蝕性強、污染重并且后處理繁雜。
分子篩液相烴化法由于反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕，主要副產(chǎn)物多異丙苯可經(jīng)由反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐剑巩惐疆a(chǎn)率高達99％以上，是近年來各大工業(yè)集團公司所普遍關(guān)注，并競相開發(fā)研究的一項技術(shù)先進、對環(huán)境保護有重要意義的“清潔工藝”技術(shù)。
目前已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化的異丙苯分子篩催化劑有UOP公司的Y型分子篩、EniChem公司的β分子篩。
CN1096470提供了一種含鹵素的β沸石和γ-氧化鋁的烷基化催化劑，主要用于高溫下的苯和乙烯烷基化反應(yīng)；CN1113649提供了一種對沸石催化劑進行部分脫鋁的水蒸汽處理方法；CN1125641提供了一種制備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑的方法，主要用于鼓泡床反應(yīng)，CN1227770則采用無機酸處理β沸石制備烷基化催化劑。所有上述催化劑的共同缺點是反應(yīng)溫度高、苯烴比高、穩(wěn)定性差，難于工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是上述文獻中制備的烷基苯催化劑，存在反應(yīng)溫度高、苯烴比高的問題，提供一種新的用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法。用該方法制備的催化劑用于生產(chǎn)烷基苯時具有反應(yīng)溫度低、苯烴比低、催化劑再生周期長、選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法，將選自MCM-22、MCM-56、Y沸石、β沸石、絲光沸石或ZSM-5沸石中的至少一種沸石原粉與粘結(jié)劑混合后，加入濃度為0.1～10重量％的選自乙酸、草酸、檸檬酸或酒石酸中的至少一種有機酸溶液，經(jīng)過捏合、擠條成型、焙燒制得生產(chǎn)烷基苯的催化劑。
上述技術(shù)方案中，有機酸優(yōu)選方案為選自乙酸；有機酸的濃度優(yōu)選范圍為1～5％重量；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自氧化鋁或二氧化硅；焙燒溫度優(yōu)選范圍為480～600℃，焙燒時間優(yōu)選范圍為1～15小時。
本發(fā)明由于在催化劑成型的過程中采用有機弱酸，避免了沸石骨架脫鋁，同時提高了成型催化劑中的空隙率，因此提高了催化活性，有效地抑制了反應(yīng)物料在催化劑表面脫氫環(huán)化生成的積碳，從而提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。用本發(fā)明方法制得的催化劑，用于苯和丙烯反應(yīng)制異丙苯的反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度120～190℃，反應(yīng)壓力2.0～3.5MPa，液相空速0.1～5小時-1條件下，使得催化劑能在較低苯烴比下反應(yīng)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1取600克40％(重量)的硅溶膠，加入700克水、38.9克偏鋁酸鈉[Al2O3，42％(重量)]和2克氫氧化鈉，攪拌均勻后，再加入125克六亞甲基亞胺(HMI)。上述混合物在室溫下陳化3天后，升高溫度到138℃晶化，晶化48小時。蒸餾水清洗至中性，烘干。X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-56。
將上述合成的MCM-56原粉，加入1摩爾/升硝酸銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反復(fù)交換3次，蒸餾水清洗至中性，烘干。
實施例2取實施例1處理的MCM-56沸石15克，與5克氧化鋁充分混合后，加入28克5重量％乙酸溶液，捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀，120℃烘干，530℃焙燒5小時，得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中，在140℃、2.3MPa條件下，使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng)，其中苯進料量為300克/小時，丙烯進料量為20克/小時，以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)90小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為97.4％，選擇性為99.5％(以丙基計算)。
實施例3取實施例1處理的MCM-56沸石15克，與5克氧化鋁充分混合后，加入28克10重量％乙酸溶液，捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀，120℃烘干，550℃焙燒4小時，得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克在與實施例1相同的考評條件下考評，經(jīng)90小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為96.7％，選擇性為99.6％(以丙基計算)。
實施例4取實施例1處理的MCM-56沸石15克，與5克氧化鋁充分混合后，加入28克3重量％檸檬酸溶液，捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀，120℃烘干，510℃焙燒10小時，得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克在與實施例1相同的考評條件下考評，經(jīng)90小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為97.0％，選擇性為98.5％(以丙基計算)。
實施例5取實施例1處理的MCM-56沸石15克，與5克氧化鋁充分混合后，加入28克4重量％草酸溶液，捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀，120℃烘干，580℃焙燒6小時，得到成品催化劑。
取上述合成的催化劑4克在與實施例1相同的考評條件下考評，經(jīng)90小時考察，反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯轉(zhuǎn)化率為96.5％，選擇性為98.9％(以丙基計算)。
比較例1取實施例1處理的MCM-56沸石15克，與5克氧化鋁充分混合后，加入28克5％硝酸溶液，捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀，120℃烘干，550℃焙燒5小時，得到成品催化劑。
將上述合成的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中，在165℃、2.6MPa條件下，使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng)，其中苯進料量為500克/小時，丙烯進料量為20克/小時，以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)90小時考察，丙烯轉(zhuǎn)化率降為90％，丙基選擇性為98.0％(以丙基計算)。
比較例2取實施例1處理的MCM-56沸石15克，與5克氧化鋁充分混合后，加入28克10％硝酸溶液，捏合擠條成型為φ1.6×2毫米的形狀，120℃烘干，535℃焙燒8小時，得到成品催化劑。
將上述合成的催化劑4克置于固定床反應(yīng)器中，在160℃、2.5MPa條件下，使苯和丙烯通過催化劑床層進行反應(yīng)，其中苯進料量為500克/小時，丙烯進料量為20克/小時，以丙烯計算重量液體空速為5.0小時-1。該反應(yīng)經(jīng)96小時考察，丙烯轉(zhuǎn)化率降為71％，選擇性為98.5％(以丙基計算)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法，將選自MCM-22、MCM-56、Y沸石、β沸石、絲光沸石或ZSM-5沸石中的至少一種沸石原粉與粘結(jié)劑混合后，加入濃度為0.1～10重量％的選自乙酸、草酸、檸檬酸或酒石酸中的至少一種有機酸溶液，經(jīng)過捏合、擠條成型、焙燒制得生產(chǎn)烷基苯的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法，其特征在于有機酸為乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法，其特征在于有機酸的濃度為1～5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為480～600℃，焙燒時間為1～15小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)烷基苯催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中制備的烷基苯催化劑用于生產(chǎn)烷基苯時存在反應(yīng)溫度高、苯烴比高等問題。本發(fā)明通過采用在催化劑成型過程中加入濃度為0.1～10重量％的選自乙酸、草酸、檸檬酸或酒石酸中的至少一種有機酸溶液的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于烷基苯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/00GK1883800SQ20051002702
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 方華, 顧瑞芳, 季樹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院