用于芳香胺的粘土催化烷基化的固定床方法
【專利說明】用于芳香胺的粘土催化烷基化的固定床方法
[0001] 提供了一種容易作為連續(xù)過程運行、用于使用烯烴將芳香胺(例如，二芳基胺如二 苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘基胺等)烷基化的改進的方法，由此使該芳香族胺和該烯烴的混 合物通過一種固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中的粘土催化劑。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 烷基化的芳香胺，例如二芳基胺，如烷基化的二苯胺是本領(lǐng)域中熟知的在以下各 種各樣的有機材料中有效的穩(wěn)定劑/抗氧化劑:例如聚合物質(zhì)如天然或合成橡膠、其他彈性 體和塑料、潤滑油(包括例如礦物油衍生的潤滑劑和合成潤滑劑）、等。在許多這些應(yīng)用中， 在室溫下為液體的淺色產(chǎn)品出于許多實際原因是所希望的。
[0004] 使用烯烴在合適的烷基化催化劑的存在下將二芳基胺(如二苯胺)烷基化是本領(lǐng) 域中熟知的。例如，美國專利號2,943,112披露了一種兩步法，由此在酸催化劑或粘土催化 劑的存在下用相對無反應(yīng)性的烯烴(如二烯烴)將二苯胺烷基化緊接著用更具反應(yīng)性的烯 烴進行烷基化反應(yīng)以清除未反應(yīng)的二苯胺，其中粘土催化劑提供所希望的淺色。
[0005] 美國專利號3,496,230披露了在弗里德爾-克拉夫茨$46(^1-(^1代8)催化劑如 A1C13和ZnCl2存在下制備80%的二壬基二苯胺和15%的壬基二苯胺的混合物，但是獲得了 被痕量氯、金屬化合物以及不希望的副產(chǎn)物污染的混合物，例如N-烷基化的二苯胺以及在 2-和2位烷基化的二苯胺，這些混合物在顏色上是黑色的并且非常粘稠。
[0006] 歐洲專利申請?zhí)?87 979披露了在大量酸活化粘土的存在下二苯胺與八倍過量的 三聚丙烯的反應(yīng)。
[0007] 美國專利號4,824,601披露了通過下方式使用酸性粘土催化劑來烷基化二苯胺以 生產(chǎn)淺色的液體產(chǎn)品:在特定的溫度范圍內(nèi)使某一摩爾比率的反應(yīng)物反應(yīng)足以確保烷基化 產(chǎn)品含有小于25%的二烷基化的二苯胺的時間。披露了二烷基化的二苯胺的量的限制為需 要避免形成結(jié)晶的固體產(chǎn)物。
[0008] 美國專利號5，672，752和5，750，787披露了用于用直鏈的α稀烴和二異丁烯在粘土 催化劑存在下烷基化二苯胺的方法，這選擇性地導(dǎo)致較高比例的單烷基化的二苯胺和較低 比例的未取代的二苯胺和/或二取代的或多取代的二苯胺。美國專利號6,204,412披露了使 二苯胺烷基化以獲得淺色的液體產(chǎn)品的方法，該方法包括一種兩步法，其中在第二步中，將 第二烯烴加入到含有二苯胺和二異丁烯的反應(yīng)混合物(和/或具有所披露的式的α-烯烴）中 以便清除或降低在產(chǎn)物中未反應(yīng)的二苯胺的量。
[0009] 美國專利號6，315，925披露了一種方法，該方法包括在基于二苯胺按重量計從 2.0%至25.0%的酸性粘土存在下在游離質(zhì)子酸的不存在下用過量的壬烯或異構(gòu)壬烯的混 合物烷基化二苯胺，導(dǎo)致含有至少68.0 %的二壬基二苯胺、從20.0 %至30.0 %的壬基二苯 胺、不超過3.5%的三壬基二苯胺；以及不超過1.0%的二苯胺的混合物。
[0010] 美國專利號6,355,839披露了一種用于制備烷基化的二苯胺抗氧化劑的方法，該 方法包括在一種粘土催化劑的存在下用聚異丁烯烷基化二苯胺，其中該聚異丁烯具有在 120至600范圍內(nèi)的平均分子量并且其中該聚異丁烯包含至少25%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體。
[0011] 美國專利號8,828,916披露了一種用于制備壬基化的二苯胺的方法，該方法通過 再循環(huán)并且再利用來自更早過程的氣提的未反應(yīng)的壬烯來改進壬烯的使用。該方法包括以 順序兩步溫度反應(yīng)進行所回收的壬烯的連續(xù)再循環(huán)。壬烯烷基化的二苯胺產(chǎn)品混合物當被 加入到一種潤滑組合物中時是一種有用的抗氧化劑。
[0012] 然而，對于一種用于烷基化芳香胺的更有效且較不昂貴的方法仍存在需要，該方 法將以一種可控的方式提供具有淺色的高品質(zhì)產(chǎn)品。
[0013] 用于催化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器是已知的。固定床反應(yīng)器超過，例如，標準反應(yīng)釜的 一個優(yōu)點在于，它們?nèi)菀椎剡m配于連續(xù)方法，它們可用于通過改變進料速率控制與催化劑 的接觸時間。另一個優(yōu)點是優(yōu)異的熱轉(zhuǎn)移和控制能力。概念上簡單的，對于本發(fā)明的催化烷 基化有用的一種基本的固定床反應(yīng)器是在一端具有多孔載體用于防止催化劑的流過的管 或柱。將催化劑裝載到該管或柱中并且使反應(yīng)物通過。反應(yīng)物前進通過催化劑的速率確定 了停留時間。
[0014] 當然，固定床反應(yīng)器的形狀并不限于以上基本裝置并且各種各樣的幾何形狀和尺 寸是已知的。包含若干個固定床反應(yīng)器(典型地并聯(lián)地）的多床反應(yīng)器是常見的。如果希望 的話可在方法中使用多次通過并且有可能安排兩個或更多個串聯(lián)反應(yīng)器。當使用多于一個 單管或多床反應(yīng)器時，每一個反應(yīng)器可以包含相同或不同的催化劑，具有相等或不同的體 積，在相同或不同的溫度下加熱或冷卻。還有可能反應(yīng)物組成在不同的反應(yīng)器中是相同的 或不同的，例如，可將額外量的一種烷化劑，或在一些實施例中不同的活性物種，連同在先 前的反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物進料到一個下游反應(yīng)器中，
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 本發(fā)明提供了一種改進的方法，該方法使用在一種固定床反應(yīng)器系統(tǒng)(例如，活塞 流，固定床反應(yīng)器系統(tǒng)）中的粘土催化劑，用烯烴(例如，壬烯、異丁烯、異丁烯的低聚物、丙 烯的低聚物、苯乙烯等）用于烷基化芳香胺(例如，二芳基胺如二苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘 基胺等）。本發(fā)明的方法消除了對不同加工步驟的需要，例如，不需要單獨的步驟來從產(chǎn)物 混合物分離催化劑等，并且便利地作為連續(xù)過程運行。在許多實施例中，該反應(yīng)是在高于一 種或多種反應(yīng)物的沸點的溫度下運行并且可以在壓力下運行。
[0017]所獲得的產(chǎn)品是淺色的并且可以主要包含一種單一化合物，但也可以制備包含烷 基化的芳香胺的混合物的液體產(chǎn)品。例如，在用壬烯烷基化二苯胺中，經(jīng)常得到單烷基和二 烷基二苯基胺、加上少量或者可以忽略的量的三烷基二苯基胺的混合物，該混合物在室溫 下為液體。適當選擇催化劑、催化劑的量以及催化劑的制備，例如催化劑調(diào)節(jié)、反應(yīng)溫度、烷 基化烯烴與芳香胺的摩爾比、流動速率等，可以進行改變以優(yōu)化產(chǎn)物分布。
[0018] 本發(fā)明的方法還是靈活的在于可以使用許多反應(yīng)器系統(tǒng)，例如，該反應(yīng)器系統(tǒng)可 以采用單一反應(yīng)器(包括多床反應(yīng)器），或一系列反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以是封閉的或者開孔 的，可以使用多個溫度區(qū)域，可以引入多種反應(yīng)物進料例如以允許進一步引入反應(yīng)物，內(nèi)部 再循環(huán)回收的反應(yīng)物，或改變反應(yīng)混合物的組成，等。還有可能該方法包括使用多個烷基化 步驟用于較大地控制溫度、反應(yīng)速率、產(chǎn)物分布等。
[0019] 附圖簡要說明
[0020] 圖1是本發(fā)明的一個實施例的框圖，示出了在簡化的反應(yīng)裝置中的反應(yīng)的進展和 過量烯烴的回收
[0021] 圖2是本發(fā)明的另一個實施例的框圖，示出了使用反應(yīng)產(chǎn)物作為熱交換器流體
[0022] 發(fā)明說明
[0023] 本發(fā)明的一個廣義的實施例提供了一種用于烷基化芳香胺的方法，該方法包括： [0024] a)用一種酸性粘土裝載一個固定床反應(yīng)器
[0025] b)將該反應(yīng)器加熱或冷卻到在選定的溫度范圍內(nèi)，例如，從50°C至250°C
[0026] c)使一種混合物穿過在該固定床反應(yīng)器中的該酸性粘土，該混合物包含一種或多 種選自C 3-2Q烯烴的組的烯烴，以及一種具有下式的芳香胺：
[0027] ArNH2、Ar2NH、Ar3N 或 R2N-Ar-NR2，
[0028] 其中該芳香胺起始材料的每個Ar獨立地選自由以下各項組成的組:苯基、被Ci-is 烷基取代的苯基、萘基、以及被&-18烷基取代的萘基；
[0029] 并且每個R獨立地選自由以下各項組成的組:Η、&-18烷基、苯基、被&-18烷基取代的 苯基、萘基、以及被&-18烷基取代的萘基；
[0030]以產(chǎn)生一種產(chǎn)物，其中這些基團Ar中的一個或多個被一個或多個衍生自該C3-20烯 烴的烷基基團烷基化。
[0031 ]本發(fā)明的方法最有效地是作為連續(xù)過程運行。
[0032]本發(fā)明的方法可用于各種芳香胺的烷基化中，這些芳香胺即，單_、二-和三-芳香 胺和二氨基芳族化合物，例