專(zhuān)利名稱(chēng)：鹵代烴常壓羰基化合成有機(jī)酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于鹵代烴羰基化合成的有機(jī)酸制備方法，具體地說(shuō)是在高分子負(fù)載催化劑存在下常壓使鹵代烴進(jìn)行羰基化反應(yīng)合成有機(jī)酸。
鹵代烴直接進(jìn)行羰基化反應(yīng)是合成有機(jī)酸、酯和酰胺等重要有機(jī)化工原料或產(chǎn)品的一種有效途經(jīng)。這種合成反應(yīng)通常是在催化劑存在的條件下進(jìn)行，除了用一些Rh、Pd、Co和Ni的配合物作為催化劑外，還需添加一定量的堿(一般是一些堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或有機(jī)酸鹽以及胺等)。有關(guān)這方面的研究已有不少專(zhuān)利報(bào)道，大體可總結(jié)如下(1)催化劑是Rh、Pd、Co或Ni的金屬有機(jī)配合物，反應(yīng)在均相或水相和有機(jī)相在相轉(zhuǎn)移試劑的存在下進(jìn)行;(2)催化劑的用量都比較大，而且活性相對(duì)比較低;例如美國(guó)專(zhuān)利(1976年，US3，991，101號(hào))用(PPh3)2PdCl2催化氯乙烯羰基化反應(yīng)，催化劑的用量是底物的1/50(摩爾比)，在95℃，1.3MPa壓力下反應(yīng)7小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為83%。日本專(zhuān)利(公開(kāi)，1988年，126，843號(hào))用Pd(PPh3)4催化劑在2.4MPa和80℃下催化1.4-二芐基氯羰基化，反應(yīng)24小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為56.1%，底物與催化劑的摩爾比是50;(3)除個(gè)別烯丙基鹵代烴外，大部分鹵代烴的羰基化反應(yīng)都是在加壓和較高的溫度下進(jìn)行，尤其是氯苯，一般必須在較高的壓力和溫度下才可進(jìn)行羰基化反應(yīng)，而且活性很低;例如歐洲專(zhuān)利(1988年，EP283，194號(hào))使鄰二氯苯羰基化采用的條件是5MPa，210℃，PdCl2為催化劑，反應(yīng)3小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為75%，催化劑的效率只有4(即每摩爾鈀只得到4摩爾產(chǎn)品)。美國(guó)專(zhuān)利(1989年，US4，845，273號(hào))使對(duì)二碘代苯羰基化采用的反應(yīng)條件為6MPaCO，190℃，RhCl3為催化劑，對(duì)二苯甲酸的產(chǎn)率為88%。
本發(fā)明的目的是使鹵代烴(包括鹵代芳烴)催化羰基化反應(yīng)能在常壓(0.1MPa或稍高于0.1MPa)下進(jìn)行，催化劑不僅活性高，而且效率也高。
本發(fā)明的鹵代烴羰基化合成有機(jī)酸反應(yīng)可用反應(yīng)式↓表示
式中R＝烷基、芳基、烯丙基或芐基M＝堿金屬，X＝Cl、Br、I為使反應(yīng)1能在常壓和較低的溫度下進(jìn)行，本發(fā)明采用負(fù)載鈀催化劑，并添加適量的堿金屬氫氧化物，其特征在于催化劑是可溶性鈀鹽，例如氯化鈀，負(fù)載在可溶性或不溶性高分子載體上的負(fù)載型催化劑，可用下式表示F-PdCl2，其中F為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAA)，聚苯乙烯(PS)，聚苯醚(PPO)或聚砜(PSu)等高分子化合物。這類(lèi)負(fù)載鈀催化劑不僅對(duì)烯丙基鹵代烴的羰基化反應(yīng)具有很高的活性，最高可達(dá)到80molCO/molPd，mln，而且對(duì)各種鹵代烷烴和芳烴的羰基化反應(yīng)也具有高的活性。特別是對(duì)氯苯的羰基化反應(yīng)，本發(fā)明所用的催化劑體系在常壓80℃溫度下活性可達(dá)1.5molco/molPd.mln;此外，本發(fā)明催化體系在反應(yīng)中鈀的濃度為4～400PPm，底物與鈀的摩爾比為1.5×102～3×104，而且催化劑的活性穩(wěn)定，下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明提供的合成反應(yīng)給予進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1，在50ml玻璃反應(yīng)瓶中，加入1克NaOH，10ml乙醇，1ml(12.2mmol)烯丙基氯和0.1ml PVP-PdCl2乙醇溶液(含鈀3.5×10-4mmol)，溫度恒定在40℃，CO壓力為0.1MPa，反應(yīng)2.5小時(shí)后，烯丙基氯全部轉(zhuǎn)化，反應(yīng)液徑鹽酸處理后，丁烯酸的產(chǎn)率為72%。
實(shí)例2，在50ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入1克NaOH，50mg PPO-PdCl2(含鈀7.2×10-3mmol)，10ml苯，10ml水和1ml烯丙基溴(11.5mmol)，溫度恒定在40℃，CO壓力為0.1MPa，反應(yīng)2.5小時(shí)后，用鹽酸酸化，丁烯酸的收率為98%。
實(shí)例3 在50ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入1克NaOH，10ml水，0.5克四甲基氯化銨，1ml(9.5mmol)溴苯和1ml PVP-PdCl2乙醇溶液(含鈀3.5×10-3mmol)，溫度恒定在70℃，CO壓力為0.1MPa，反應(yīng)23小時(shí)后，用鹽酸酸化，苯甲酸的產(chǎn)率為80%。
實(shí)例4 按照實(shí)例3所述的實(shí)驗(yàn)條件和過(guò)程，加入1克NaOH，10ml水，0.5克四甲基氯化銨，1ml(9.85mmol)氯苯和1ml PVP-PdCl2乙醇溶液(含鈀3.5×10-3mmol)，反應(yīng)22小時(shí)后，用鹽酸酸化，苯甲酸收率為55%。
比較例1按實(shí)例1所述反應(yīng)條件，只是用0.1mlPdCl2溶液(含鈀3.5×10-4mmol)代替等量PVP-PdCl2催化劑，重復(fù)實(shí)例1反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)鹽酸處理后，丁烯酸的產(chǎn)率為5%。
比較例2按實(shí)例4所述反應(yīng)條件，只是用1ml PdCl2溶液(含鈀3.5×10-3mmol)代替等量PVP-PC2催化劑，重復(fù)實(shí)例4反應(yīng)，反應(yīng)液用鹽酸酸化，苯甲醇收率為2%。
比較例3將1mmol1，4-二芐基氯，5ml CH3OH，0.02mmol Pd(PPH3)4和3mmol CaO加入高壓釜中，通CO于釜中到壓力為2.4MPa，溫度恒定在80℃，反應(yīng)24小時(shí)后對(duì)二苯乙酸甲酯的收率為56.1%。
由上述實(shí)例和比較例，當(dāng)采用本發(fā)明提供的高分子負(fù)載鈀催化劑體系，在常壓下即可使各種鹵代烴羰基化合成有機(jī)酸。這種合成反應(yīng)不需高壓設(shè)備，反應(yīng)溫度低，降低了能耗，易于防止CO的淺漏。
權(quán)利要求
1.一種利用鹵代烴羰基化催化反應(yīng)合成有機(jī)酸的制備方法，其特征在于催化劑是采用可溶性鈀鹽，例如氯化鈀，負(fù)載在可溶性或不溶性高分子載體上的負(fù)載型鈀催化劑，可用下式表示F-PdCl2，其中F為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAA)，聚苯乙烯(PS)，聚苯醚(PPO)或聚砜(PSu)等高分子化合物；反應(yīng)是在常壓(0.1MPa或稍高于0.1MPa)，溫度可控制在80℃以下進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑在反應(yīng)中鈀的使用濃度為4～400PPm，底物與鈀的摩爾比為1.5×102～3×104。
全文摘要
一種常壓條件下鹵代烴羰基化合成有機(jī)酸的方法，該方法所用反應(yīng)采用高分子負(fù)載鈀催化劑，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚苯醚(PPO)，聚苯乙烯(PS)，聚砜(PSu)和聚丙烯酰胺(PAA)等高分子負(fù)載鈀催化劑，并添加一定量的堿金屬氫氧化物，反應(yīng)在低于80℃溫度下進(jìn)行，催化劑不僅活性高，而且效率也高。尤其是對(duì)于鹵代芳烴(如氯代苯)的羰基化反應(yīng)，使用該催化體系在常壓和70℃溫度下具有高的催化活性。
文檔編號(hào)C07C57/03GK1064477SQ9110604
公開(kāi)日1992年9月16日 申請(qǐng)日期1991年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月4日
發(fā)明者高漢榮, 徐荺, 廖世健, 余道容 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所