專利名稱：含有苯并[4,5]噻吩并[3,2b]吡喃酮－2的芳香組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及調(diào)味品和香料領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及基于芳香化學(xué)品的香水和其他芳香制品，這些香水和芳香制品克服了天然化合物在穩(wěn)定性和/或過(guò)敏性方面的缺陷。
背景技術(shù)：
在調(diào)味品和香料工業(yè)中使用到了多種芳香化學(xué)品。舉例而言，檸檬醛具有檸檬氣味，所以檸檬醛在許多制造品中被用作調(diào)味劑和/或香料。然而，許多芳香化學(xué)品含有異戊二烯單元和/或苯環(huán)，這兩類組分較易發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致芳香化學(xué)品的使用壽命有限。此外，許多精油和香料最近被證明可以引起過(guò)敏反應(yīng)，因此，這類化合物在市場(chǎng)越來(lái)越難銷售。
許多芳香化學(xué)品是各種芳香制成品的基礎(chǔ)原料，但這些基礎(chǔ)原料被列為過(guò)敏源，并在許多商業(yè)領(lǐng)域中被禁止使用或限制使用。禁用或限制使用這些基礎(chǔ)原料毫無(wú)疑問(wèn)會(huì)對(duì)芳香制成品的質(zhì)量造成重大影響，這種影響在很大程度上是因?yàn)橄懔虾康慕档蛯?shí)際上不能夠形成某些香型。
人們希望開(kāi)發(fā)出某些含有苯環(huán)和/或異戊二烯單元的芳香化學(xué)品衍生物，這些衍生物不會(huì)造成過(guò)敏反應(yīng)和/或這些衍生物可以延長(zhǎng)使用壽命或改進(jìn)其他有益的性質(zhì)。這些額外的有益性質(zhì)包括氣味濃度和穩(wěn)定性的加強(qiáng)。本發(fā)明提供這樣的調(diào)味品和香料。
發(fā)明概述本文對(duì)經(jīng)過(guò)改進(jìn)的調(diào)味品和香料進(jìn)行說(shuō)明，這些調(diào)味品和香料是從母體化合物衍生而來(lái)的，相對(duì)于母體化合物而言，這些經(jīng)過(guò)改進(jìn)的調(diào)味品和香料具有更優(yōu)良的物理和/或化學(xué)性質(zhì)。具體而言，本文對(duì)某些芳香化學(xué)品的衍生物進(jìn)行說(shuō)明，這些衍生物是從母體化合物衍生出來(lái)的，與母體化合物相比，這些衍生物即保持或增強(qiáng)了芳香特性，同時(shí)又降低了過(guò)敏性，并且具有更長(zhǎng)的使用時(shí)限或其他的有益性質(zhì)，比如氣味的濃度更強(qiáng)。本文還對(duì)制造這些衍生物的方法以及制造含有這類衍生物制品的方法進(jìn)行了說(shuō)明。
母體化合物包括一個(gè)或多個(gè)異戊二烯單元和/或苯環(huán)，衍生物包括一個(gè)苯并噻吩環(huán)，該苯并噻吩環(huán)至少取代一個(gè)異戊二烯單元和/或苯環(huán)。苯并噻吩環(huán)的相對(duì)方位是可以變化的。苯并噻吩部分可以不被取代，也可以被一個(gè)或二個(gè)低碳烷基所取代，優(yōu)選的情況是被甲基取代。舉例而言，可以選擇的是，烷基基因和苯并噻吩環(huán)可以被給電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)、增強(qiáng)親水性或疏水性的基團(tuán)以及類似的基團(tuán)所取代。其中苯并噻吩環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)碳原子數(shù)為1～5的烷基基團(tuán)，在優(yōu)選情況下，這些基團(tuán)位于仲位和/或叔位。
這些母體化合物還含有一個(gè)或多個(gè)醛基基團(tuán)，使用母體化合物可制備出衍生物，母體化合物中至少一個(gè)醛基基團(tuán)被腈基基團(tuán)、甲基酯或縮醛基所取代?？s醛基可使化合物具有更持久的芳香氣味，縮醛基會(huì)緩慢水解，從而形成母體醛類化合物。在某些實(shí)施方案中，適用的母體化合物分子除異戊二烯單元和/或苯環(huán)外還含有一個(gè)或多個(gè)醛基基團(tuán)。在這些實(shí)施方案中，這些醛基基團(tuán)也可按本文所述而衍生出來(lái)。
具體適用的制成品包括蠟燭、空氣清新劑、香水、消毒劑、次氯酸(漂白)組合物、諸如啤酒和汽水這樣的飲料、5,571,519號(hào)美國(guó)專利中所述的假牙清潔劑以及諸如含片、糖果和類似產(chǎn)品這樣的口氣清新產(chǎn)品，5,571,519號(hào)美國(guó)專利在此通過(guò)引證被并入本文。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本文對(duì)經(jīng)過(guò)改進(jìn)的調(diào)味品和香料進(jìn)行說(shuō)明，這些調(diào)味品和香料是由本文所述的母體化合物衍生出來(lái)的，與母體化合物相比，這些調(diào)味品和香料表現(xiàn)出了更佳的物理和/或化學(xué)特性。無(wú)論這種經(jīng)過(guò)改進(jìn)的化合物是否在文字上被注明是通過(guò)母體化合性的改性而“衍生出來(lái)的”，本發(fā)明都包括使用任何方法制備出的經(jīng)過(guò)改進(jìn)的調(diào)味品和香料。舉例而言，這種改進(jìn)可以是在不改變氣味特征的情況下提高氣味的強(qiáng)度和/或增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性。如果需要提高氣味的強(qiáng)度，則可以改變產(chǎn)生氣味的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而提高氣味的強(qiáng)度，比如在不改變氣味特征的情況下通過(guò)提高與鋅的親和力而提高氣味的強(qiáng)度。如果需要增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性，則可以在不改變氣味特征的情況下，按本文所述改變一個(gè)或多個(gè)引起化學(xué)不穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)特征。
I.具有等同氣味特征的分子本文中所述的衍生物與衍生出這些衍生物的母體化合物具有等同的氣味特征。等同的氣味特征意思是指“具有基本上相同的氣味特征”。然而，雖然些化合物具有基本上相同的氣味特征，但這些化合物的穩(wěn)定性更好、氣味強(qiáng)度更高和/或其他的物理和/或化學(xué)性質(zhì)更好。
衍生出衍生物的化合物是芳香化學(xué)品，舉例而言，這些芳香化學(xué)品是精油中存在的特定氣味化合物。衍生物可以從芳香化學(xué)品或單獨(dú)的化合物制備得到，但這不是必須的。這就是說(shuō)，這些化合物可通過(guò)合成方式得到，在合成方式中并未使用到芳香化學(xué)品，只是最終得到的化合物是本文所述的油類物質(zhì)或特定氣味化合物的衍生物。所要求的是這些化合物與“母體”化合物具有等同的氣味特征。
正如本文所定義的，在具有等同氣味特征情況下發(fā)生的取代包括使用苯并噻吩環(huán)取代異戊二烯或苯環(huán)(苯基基團(tuán))。苯并噻吩可通過(guò)其組分分子上任何一個(gè)自由位與母體化合物分子的其余部分相結(jié)合來(lái)取代異戊二烯或苯環(huán)，或者在母體化合物中的苯環(huán)與另一苯環(huán)相融合時(shí)，苯并噻吩通過(guò)它的一個(gè)可用鍵發(fā)生融合而取代苯環(huán)。
在某些實(shí)施方案中，母體化合物除異戊二烯或苯基基團(tuán)外還含有醛基基團(tuán)、腈基基團(tuán)、甲基酯基團(tuán)和/或酯基團(tuán)。在這些實(shí)施方案中，除了前面所述的取代外，還可以發(fā)生以下的取代醛-腈取代、醛-甲基酯取代、醛-縮醛取代、醛-酯取代以及這些取代的反向取代(即甲基酯-醛取代或類似的取代)。
通過(guò)使用某種可改變化學(xué)組成但實(shí)際上不改變基礎(chǔ)分子結(jié)構(gòu)、從而不改變氣味本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)取代某一共同的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以改善芳香化學(xué)品的氣味強(qiáng)度和/或穩(wěn)定性。本文下面將對(duì)可以被取代的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
異戊二烯單元/苯并噻吩取代以及它們對(duì)氣味的影響許多芳香化學(xué)品含有一個(gè)或多個(gè)異戊二烯單元。使用苯并噻吩取代這些異戊二烯單元并不會(huì)明顯地改變氣味特性。然而，苯并噻吩環(huán)上硫的一對(duì)電子被認(rèn)為很容易與鋅形成化學(xué)鍵，這種結(jié)合被認(rèn)為在不顯著改變氣味類型的情況下可以增強(qiáng)氣味的強(qiáng)度。測(cè)定氣味強(qiáng)度的一種方法就是通過(guò)與鋅的結(jié)合力來(lái)測(cè)定氣味強(qiáng)度。
使用苯并噻吩環(huán)取代異戊二烯單元(或苯環(huán)，下面將進(jìn)一步說(shuō)明)的另一優(yōu)點(diǎn)是這種取代過(guò)程可生成分子量更高的分子。分子量的增大可以降低分子的揮發(fā)性，從而可能使氣味從頂級(jí)味道(top note)降到中級(jí)味道(middle note)，或從中級(jí)降到基礎(chǔ)味道(drydown note)。
本文所述的改善芳香劑性能的過(guò)程可用檸檬醛這一實(shí)例加以說(shuō)明。這一過(guò)程可直接應(yīng)用于任何其他具有相同結(jié)構(gòu)特征即含有異戊二烯單元的芳香劑。使用苯并噻吩環(huán)取代異戊二烯單元可以衍生出檸檬醛。苯并噻吩環(huán)可以被一個(gè)或二個(gè)功能團(tuán)所取代，其中的功能團(tuán)選自于由鹵素、烷基、羥基、硫羥基、硫羥酸酯、胺、羧酸、酯、硝基、氰基、磺酸基、脲基和硫脲基構(gòu)成的一組物質(zhì)，其中優(yōu)選的烷基是甲基。
這些簡(jiǎn)單過(guò)程所生成的衍生物在氣味特征方面與芳香化學(xué)品或各自的“母體”化合物相似。此外，通過(guò)取代異戊二烯單元還去除了不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即去除了雙鍵結(jié)構(gòu)，從而使得到的衍生物具有更大的效力，并具有更強(qiáng)的酸性和漂白穩(wěn)定性。通過(guò)使用苯并噻吩環(huán)取代苯環(huán)，通常可以提高衍生物的效力。
單從檸檬醛就可生成多種分子，所有這些分子都可以容易地通過(guò)本領(lǐng)域所知的過(guò)程而得到。具體的檸檬醛衍生物如下所示
這種方法可以直接應(yīng)用于其他幾類香料，從而增強(qiáng)這些香料的效力。在每種情況下，異戊二烯單元被苯并噻吩所取代，從而生成氣味特性相似但氣味更強(qiáng)的香料。玫瑰醚分為花香型、紫羅蘭酮型、木質(zhì)紫羅蘭型、大馬寧型、水果香玫瑰型、檀香型、檸檬油精型、柑桔型、velvione型、麝香型、沉香型、花香木型、乙基草酸香茅酯型。
苯/苯并噻吩取代另外一種取代是苯并噻吩環(huán)取代苯環(huán)。舉例而言，當(dāng)新鈴蘭醛、仙客來(lái)醛和bourgeongl中的苯環(huán)被苯并噻吩取代后，衍生物和母體化合物不僅具有相重疊的振動(dòng)頻譜，并且具有相同的氣味特征，而且衍生物比母體化合物具有更高的氣味強(qiáng)度。所有這些化合物還含有醛基基團(tuán)，該醛基基團(tuán)可被腈基基團(tuán)、甲基酯基團(tuán)或縮醛官能團(tuán)所取代。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員對(duì)苯并噻吩分子取代苯環(huán)所用的合成方法是熟知的。
使用本說(shuō)明中的方法，諸如肉桂醛、仙客來(lái)醛、鈴蘭醛和香豆素這些化合物可以通過(guò)改性過(guò)程而生成如下所示的衍生物 仙客來(lái)醛 肉桂醛
鈴蘭醛 香豆素
除了上面所示的取代種類外，正如本文所述的，苯并噻吩環(huán)上各個(gè)位置上的烷基基團(tuán)也可發(fā)生衍生變化。此外，正如本文下面所述的，在保持氣味特征的情況下，醛基基團(tuán)也可以被取代。
使用腈基基團(tuán)、甲基酯基團(tuán)或縮醛基團(tuán)取代醛基基團(tuán)許多芳香化學(xué)品還含有醛基基團(tuán)。使用腈基、甲基酯基團(tuán)或縮醛基團(tuán)取代芳香化學(xué)品中的醛基基團(tuán)可以制備出氣味特征相等同的衍生物。醛基基團(tuán)向腈基基團(tuán)的轉(zhuǎn)變是本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的，例如5,892,092號(hào)美國(guó)專利對(duì)這一轉(zhuǎn)變進(jìn)行了說(shuō)明。5,892,092號(hào)美國(guó)專利講述了一種從醛生成腈的工藝過(guò)程。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)縮醛的形成是十分了解的，縮醛的形成過(guò)程通常涉及到在酸性催化劑環(huán)境下醛與醇的反應(yīng)。在縮醛形成過(guò)程中會(huì)失去水。在使用過(guò)程中，當(dāng)縮醛存在于水溶液環(huán)境中時(shí)，縮醛會(huì)轉(zhuǎn)化回醛，從而使香料具有隨時(shí)間而釋放出來(lái)的模式。芳香化學(xué)品中除含有一個(gè)或多個(gè)異戊二烯單元或苯環(huán)外，還含有醛基基團(tuán)，通過(guò)將醛還原成同等醇并在適當(dāng)?shù)膲A性環(huán)境下使醇與甲基化劑反應(yīng)可以使醛基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基酯基團(tuán)，例如與溴代甲烷或碘代甲烷這樣的甲基化劑發(fā)生反應(yīng)可以使醛基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基酯基團(tuán)。
II.可以使用本文所述化學(xué)方法進(jìn)行改性的芳香化學(xué)品本文所述的技術(shù)特別適用于芳香化學(xué)品，尤其適用于含有鈴蘭醛、與檸檬醛相關(guān)的醛和醇、香葉醇、香橙醇或類似物質(zhì)的芳香化學(xué)品?？梢允褂帽疚乃龌瘜W(xué)方法進(jìn)行改性的具體芳香化學(xué)品如下α戊基肉桂醛；戊基肉桂醇(也被稱為α戊基肉桂醇)；
肉桂醇；檸檬醛；香豆素；丁子香酚；香葉醇；鈴蘭醛lyral異丁子香酚；苯甲?；夤鹚猁}(也被稱為肉桂酸芐酯)；香茅醛(也被稱為3，7-二甲基-6-辛烯醇)；金合歡醇(也被稱為3，7，11-三甲基十二-2，6，10-三烯甘油酯)；α-己基肉桂醛；鈴蘭醛(也被稱為α-甲基對(duì)叔丁基苯丙醛)；d-檸檬油精(也被稱為(R)-對(duì)孟-1，8-二烯)；沉香醇；二氫大馬酮；γ-甲基紫羅蘭酮。
此外，這類化合物可選自于茴香烯、茴香油、草貢蒿油、豆蔻油、香芹酮、芫荽油、圣草油、乙基草香醛、小茴香油、甘香油、熏衣草油、檸檬油、薄荷醇、肉豆蔻油、桔花油、薄荷油、迷迭香油、玫瑰油、留蘭香油、百里香油、妥魯香脂和香草醛。
其余的化合物包括當(dāng)歸屬香料、佛手柑油烯、環(huán)熏衣草醛、檸檬醛、金合歡醛、ikema、異月桂醛、水芹烯肟和Sorbinal Oxime。尤其是檸檬醛肟可轉(zhuǎn)化成香葉腈。
可生成這些衍生物的母體酮包括α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-甲基紫羅蘭酮、甲基芷香酮-α、二氫茉莉酮酸甲酯、順茉莉酮、庚酮、香芹酮、大馬烯酮、α-二氫大馬酮、甲基β萘基酮、金合歡酮和薄荷酮。
III.含有芳香化學(xué)品衍生物的制品實(shí)際上，含有本文所述衍生物的制品中可含有芳香化學(xué)品或衍生物的“母體化合物”。具體的制品包括漂白劑、清潔劑、芳香劑、飲料、其中包括酒精類飲料和類似的制品。這些衍生物可用于香皂、洗發(fā)液、浴液、防汗劑、處理織物所用的固體或液體清潔劑、纖維柔順劑、除臭劑和/或清潔盤(pán)子或各種表面的全效清潔劑，這些衍生物即可用于家庭又可用于工業(yè)領(lǐng)域。當(dāng)然，這些化合物的用途并不局限于上面提到的這些產(chǎn)品，這些化合物目前還用作芳香劑，就是用于香皂、洗發(fā)液、保健品、護(hù)發(fā)用品、體用芳香劑、空氣清新劑和化妝品中，甚至用于高級(jí)香水中，比如用于多種香水或科隆香水中。本文下面將對(duì)這些應(yīng)用進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
香水組合物這些化合物可用作芳香組分，可單獨(dú)使用，也可混合使用。在優(yōu)選情況下，這些化合物在香水組合物所占的重量比至少在30％左右，更想理的重量比至少在60％左右。這些化合物甚至可以以純態(tài)或混合物使用，無(wú)需外加組分。這些化合物的混合物中存在著每種化合物的香味特征，這些化合物的混合物可用作芳香組分。使用這些化合物的混合物的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)就是可以省去香水的分離和/或提純工序。
在所述的所有用途中，這些衍生物可以單獨(dú)使用或同本領(lǐng)域目前所用的其他芳香組分、溶劑或添加劑混合使用。這些共同組分的性質(zhì)和種類無(wú)需在此進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。另外，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員使用一般性的常識(shí)并根據(jù)芳香制品的性能和所要達(dá)到的芳香效果，即可選擇出這些共同組分。
這些芳香組分通常是化學(xué)級(jí)的物質(zhì)，比如是醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、腈類物質(zhì)、萜烯烷類物質(zhì)、含硫和氮的雜環(huán)類化合物以及天然香料和合成香料。一些參考書(shū)對(duì)多種這樣的組分進(jìn)行了說(shuō)明，比如在S.Archtander所著的《(香水和芳香化學(xué)品》一書(shū)中就對(duì)這些組分進(jìn)行了說(shuō)明，該書(shū)的全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)引證被并入本文；該書(shū)的最近版本以及其他類似的著作也對(duì)這些芳香組分進(jìn)行了說(shuō)明。
各種產(chǎn)品中含有衍生物的比例具有較寬的變化范圍。這些比例值取決于散發(fā)香味物品的性質(zhì)、所要達(dá)到的氣味效果以及這些衍生物在同本領(lǐng)域目前所用的共同組分、溶劑或添加劑混合使用時(shí)芳香組合物中這些共同組分的性質(zhì)。
舉例而言，衍生物的濃度通常在0.1～10％左右，或者更高，這里的濃度是指衍生物的重量與含有這衍生物的芳香組合物的重量之比。當(dāng)這些衍生物被直接用來(lái)使本文后面所提到的各種消費(fèi)品產(chǎn)生香味時(shí)，這些衍生物的使用濃度可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前面所述的濃度值。
這些衍生化合物在香水所用的常規(guī)侵蝕性介質(zhì)中是相對(duì)穩(wěn)定的。因此，這些衍生物可以用于含有漂白劑和活性因子的清潔劑中，比如用于含有四乙?；叶贰⒋嘻u酸鹽漂白劑以及諸如過(guò)硼酸鹽這些過(guò)氧化漂白劑的清潔劑中，尤其是用于含有次氯酸鹽的清潔劑。這些衍生化合物還可用于身體除臭劑和防汗劑中，比如用于那些含有鋁鹽的身體除臭劑和防汗劑中。本文下面將對(duì)這些實(shí)施方案進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
常規(guī)清潔劑組分除了本文所述的衍生物外，本文中的組合物還含有洗滌性表面活性劑以及一種或多種其他的清潔組分，其中包括有助于增強(qiáng)清潔效力的物質(zhì)、使所處理表面潔凈的物質(zhì)或使洗滌組合物更加美觀的物質(zhì)(比如香料、色素、染料等)。下面是一些洗滌性表面活性劑和其他清潔組分的范例。
洗滌性表面活性劑本文所述的這些洗滌性合成表面活性劑實(shí)例不具有限定性，這些表面活性劑通常含有碳原子數(shù)為11～18的常規(guī)烷基苯磺酸鹽、碳原子數(shù)在10～20的初級(jí)烷基硫酸鹽、支鏈烷基硫酸鹽和無(wú)規(guī)烷基硫酸鹽、碳原子數(shù)在10～18分子式為CH3(CH2)X(CH(CH3)OSO3-M+)和CH3(CH2)Y(CH(CH2CH2)OSO3-M+)的二級(jí)烷基硫酸鹽、諸如油基硫酸鹽這樣的不飽和硫酸鹽、碳原子數(shù)為10～18的烷基烷氧基硫酸鹽、碳原子數(shù)為10～18的烷基烷氧基羧鹽酸、碳原子數(shù)為10～18的甘油醚、碳原子數(shù)為10～18的烷基聚乙醇酸交酯及其相應(yīng)的硫酸聚乙醇酸交酯以及碳原子數(shù)為12～18的α磺酸基脂肪酸酯；以上這些物質(zhì)所占的重量比約在0.5～90％左右，其中X和Y是整數(shù)，X和Y+1至少為7，優(yōu)選的情況是至少為9，M是水溶性陽(yáng)離子，尤其是鈉離子。如果需要，洗滌組合物中還可以含有常規(guī)的非離子性和兩性表面活性劑，比如含有碳原子數(shù)為12～18的烷基乙氧基化物、碳原子數(shù)為12～18的三甲銨乙內(nèi)酯及磺基三甲銨乙內(nèi)酯、碳原子數(shù)為10～18的氧化胺以及類似的物質(zhì)；其中包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和碳原子數(shù)為6～12的烷基苯基烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和乙氧基/丙氧基化物混合物)。碳原子數(shù)為10～18的正烷基多羥基脂肪酸酰胺也可使用在洗滌組合物中。典型的實(shí)例包括碳原子數(shù)為12～18的甲基葡萄糖酰胺，見(jiàn)WO92/06154。其他由糖類物質(zhì)衍生出的表面活性劑包括正烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，比如碳原子數(shù)為10～18的正(3-甲氧基丙基)葡萄糖酰胺。碳原子數(shù)為12～18的正丙基至正己基葡萄糖酰胺用于低泡洗滌組合物。碳原子數(shù)為10～12的常規(guī)肥皂也可以使用，但合成洗滌劑更適合。如果需要高泡效果，則可以使用碳原子數(shù)為10～16的支鏈化肥皂。陰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的混合物是特別有用的其他可用的常規(guī)表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)文本中，或見(jiàn)3,664,961號(hào)美國(guó)專利。
在優(yōu)選情況下，只含有合成洗滌劑的組合物中的洗滌劑含量約在0.5～50％左右。在優(yōu)選情況下，含有肥皂的組合物中約含有10％～90％左右的肥皂。
雖然本文中洗滌組合物只由洗滌性表面活性劑和芳香劑組成，但在優(yōu)選情況下，本文所述的洗滌組合物還含有洗滌產(chǎn)品中普遍使用的其他組分。
助洗劑可以選擇的是，本文中的洗滌組合物可以含有助洗劑，從而有助于控制礦物質(zhì)硬度。無(wú)機(jī)助洗劑和有機(jī)助洗劑都可以用作為肋洗劑。助洗劑通常被用于纖維洗滌組合物中，從而有助于除去顆粒污漬。
助洗劑濃度的變化范圍可以很大，這一濃度取決于洗滌組合物的終端用途和所需的物理形式。當(dāng)洗滌組合物含有助洗劑時(shí)，助洗劑的含量通常至少在1％左右。液體洗滌劑通常含有重量比約在5％～50％左右的助洗劑，更經(jīng)常的情況是含有約5％～30％左右的助洗劑，顆粒狀洗滌劑通常含有重量比約在10％～80％左右的助洗劑，更經(jīng)常的情況是含有約15％～50％左右的助洗劑。但這并不意味者不能使用更多或更少的助洗劑。
無(wú)機(jī)助洗劑包括含磷助洗劑和不含磷的助洗劑，含磷的助洗劑例如可以是堿金屬的聚次膦酸鹽、聚次膦酸胺和allanolammonium的聚次膦酸鹽(具體的是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀多聚偏磷酸鹽)、碳磷酸鹽化合物、肌醇六磷酸；不含磷的助洗劑例如可以是硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和鋁矽酸鹽；但無(wú)機(jī)助洗劑并不局限于上述這些物質(zhì)。在某些場(chǎng)合下需要使用不含磷的助洗劑。
適用的助洗劑包括聚羧酸酯類助洗劑，比如3,308,067號(hào)美國(guó)專利、4,144,226號(hào)美國(guó)專利和4,246,495號(hào)美國(guó)專利中所說(shuō)明的助洗劑，這些專利的內(nèi)容在此通過(guò)引證被并入本文。
去污劑本發(fā)明中的洗滌劑需要使用去污劑。適用的去污劑包括4,968,451號(hào)美國(guó)專利中所述的那些去污劑、4,711,730號(hào)美國(guó)專利中所述的端封非離子性1，2-丙烯/聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯聚合物、4,721,580號(hào)美國(guó)專利中所述的低聚酯，其中的低聚酯是非全陰離子端封和全陰離子端封的低聚酯、4,702,857號(hào)美國(guó)專利中所述的非離子端封的嵌段聚酯低聚化合物、4,877,896號(hào)美國(guó)專利中所述的陰離子型物質(zhì)，尤其是磺基芳?；朔獾膶?duì)苯二酸酯；后者是去污劑在洗衣產(chǎn)品和織物調(diào)理產(chǎn)品中的典型應(yīng)用。一個(gè)具體實(shí)例就是從鄰磺基苯酸單鈉鹽、丙二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯制得的酯類化合物，在優(yōu)選情況下，該酯類化合物中還可含有聚乙二醇；比如含有聚乙二醇3400；4,968,451號(hào)美國(guó)專利中所述的這些酯類低聚物可通過(guò)三個(gè)步驟進(jìn)行制備，第一個(gè)步驟是對(duì)烯丙醇進(jìn)行乙氧基化處理；第二步驟是使第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，2丙二醇進(jìn)行反應(yīng)，第二步驟中的反應(yīng)分成二個(gè)階段，一個(gè)階段是酯交換反應(yīng)，另一階段是低聚反應(yīng)；第三步驟是使第二步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物在水中與偏亞硫酸氫鈉進(jìn)行反應(yīng)。4,711,730號(hào)美國(guó)專利中的去污劑可通過(guò)聚乙二醇甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯，丙二醇和聚乙二醇的酯交換/低聚反應(yīng)而制得。4,721,580號(hào)美國(guó)專利中所述的去污劑是由乙二醇、丙二醇、對(duì)苯二甲酸二甲酯和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉形成的低聚物。4,702,857號(hào)美國(guó)專利中所述的去污劑是從對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基端封的聚乙二醇和乙二醇和/或丙二醇制得的，或是從對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇、甲基端封的聚乙二醇、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉混合物制得的。另外一種理想的去污劑是5,415,807號(hào)美國(guó)專利中所述的磺酸化端封型去污劑。
其他可選用的組分本文中的洗滌組合物可含有其他組分，比含有酶、漂白劑、織物柔順劑、防染色劑、泡沫抑制劑以及絡(luò)合劑，所有這些其他組分都是本領(lǐng)域眾所周知的。
為了定義本發(fā)明的洗滌組合物，該洗滌組合物的PH值是在20℃以及洗滌組合物在蒸餾水中的濃度為1％的情況下測(cè)定的。該洗滌組合物的PH值約在7.1～13左右，對(duì)液體洗滌組合物而言，其PH值通常在7.5～9.5左右；而顆粒型洗滌組合物的PH值通常在8～12左右。
帶有洗滌劑以及帶有或不帶有常規(guī)芳香劑的制劑雖然本文所述的衍生物可以單獨(dú)使用或簡(jiǎn)單地與基本洗滌組分混合使用，這些衍生物也可以結(jié)合到由三部分組成的制劑中，該制劑含有不具芳香氣味的基本洗滌劑以及一種或多種本文所述的衍生物；其中基礎(chǔ)洗滌劑含有一種或多種合成洗滌劑；大部分基本洗滌組分是已知的表面活性劑。在某一實(shí)施方案中，衍生物中同時(shí)含有醛類物質(zhì)和縮醛類物質(zhì)，這樣醛類物質(zhì)在包裝和使用(洗滌)期間可形成所需的香味，而縮醛類物質(zhì)可以使洗滌后的織物具有長(zhǎng)期的芳香氣味。
在配制本發(fā)明中的洗滌劑時(shí)，使用天然或人工合成的各種芳香組分可以制備出完全配制的香料。天然原料不僅包括易揮發(fā)性物，還包括中等揮發(fā)性和揮發(fā)性很小的物質(zhì)，合成性香料包括所有香料，從下列示范性香料名單即可清楚認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)天然產(chǎn)物，比如樹(shù)苔凈油、羅勒油、柑桔油(例如香檸檬油、桔油等)、乳香凈油、桃金娘油、玫瑰草油、綠葉油、卑檸油、苦艾油；醇類物質(zhì)，比如法尼醇、香葉醇、沉香醇、香橙醇、苯乙烯醇、香草醇、肉桂醇；醛類物質(zhì)，比如檸檬醛、HelionalTM、α-己基檸檬醛、羥基香茅醛、LilialTM(對(duì)叔丁基-α-甲基二氫檸檬醛)、methylaonylacetaldehyde；酮類物質(zhì)，比如烯丙基紫羅蘭酮，α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、異甲基紫羅蘭酮、甲基紫羅蘭酮；酯類物質(zhì)，比如苯氧乙酸烯丙酯、水揚(yáng)酸芐酯、丙酸肉桂酯、香茅醇乙酸酯、citronellyl ethoxolate、乙酸癸酯、乙酸二甲基芐基原酯、丁酸二甲基芐基甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙?；宜嵋阴ァ惗∷峒合?、醋酸是哪酯、二氫茉莉酮酸甲酯、乙酸蘇合香酯、乙酸香根酯等；內(nèi)酯類物質(zhì)，比如γ-十一烷酸內(nèi)酯；香水行業(yè)經(jīng)常使用的各種組分，比如麝香酮、吲哚、對(duì)-薄荷烷-8-硫醇酮-3以及甲基丁香酚。同樣，本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)芳香性縮醛或縮酮都可以作為可選組分加入到本發(fā)明的組合物中。這些常規(guī)的芳香性縮醛或縮酮包括眾所周知的甲基和乙基縮醛和縮酮、基于苯甲醛的縮醛或縮酮、含有苯乙基的縮醛或縮酮或最近新開(kāi)發(fā)出的專用品，比如標(biāo)題為“氧代四氫萘和氧代茚滿的縮醛和縮酮”的5,084,440號(hào)美國(guó)專利中所述的專用品。當(dāng)然，其他最近合成的專用品也可以包括在芳香組合物中。這些最近開(kāi)發(fā)出的香料包括烷基取代的氧代四氫萘和氧代茚滿的烯醇醚類物質(zhì)，或席夫堿類物質(zhì)，比如5,322,725號(hào)美國(guó)專利和5,264,615號(hào)美國(guó)專利中所述的物質(zhì)。優(yōu)選的情況是，這些芳香性材料可以獨(dú)立于常規(guī)的香料而加入到本發(fā)明的洗滌組合物中。
含有其他專用芳香化合物的制劑可以選擇的是，如果需要，含有本文所述衍生物的洗滌劑還可以含有其他已知的組分，這些其他組分具有增強(qiáng)香味直接性的能力。這些化合物包括醇鋁類物質(zhì)，比如4,055,634號(hào)美國(guó)專利中所述的isobutylaluminium diferanylate，或者已知的芳香性物質(zhì)的鈦酸鹽、鋯酸鹽、酯類或低聚物；比如3,947,574和3,779,932號(hào)美國(guó)專利中所述的那些物質(zhì)，但并不局限于這些物質(zhì)，這些專利的內(nèi)容在此通過(guò)引證被并入本文。當(dāng)使用這些有機(jī)鋁、有機(jī)鈦或有機(jī)鋅衍生物時(shí)，這些物質(zhì)可以按已知的技術(shù)水平添加到本發(fā)明的制劑中。
飲料組合物本文所述的經(jīng)過(guò)改進(jìn)的香料可添加到飲料中，從而使飲料具有不同的口味。優(yōu)選的香型是檸檬香型，其他的香型包括玫瑰型、肉桂型、酸檸檬型以及類似的香型。飲料組合物可以是可樂(lè)型飲料組合物，也是咖啡、茶、含奶型飲料、果汁飲料、桔汁型飲料、檸檬-酸檸檬型飲料、啤酒、麥芽糖飲料或其他經(jīng)過(guò)調(diào)味的飲料。這些飲料可以是液體飲料或干粉形式的飲料。
飲料組合物還可以含有一種或多種調(diào)味劑、人工色素、維生素添加物、防腐劑、咖啡因添加物、水、酸化劑、增稠劑、緩沖劑、乳化劑和/或濃縮果汁。
可以使用的人工色素包括焦糖色、黃色6和黃色5。可用的維生素添加物包括維生素B2、維生素B6、維生素B12、維生素C(抗壞血酸)、煙酸、維生素B5、維生素H以及葉酸。適用的防腐劑包括苯甲酸鈉或苯甲酸鉀?？梢允褂玫柠}類物質(zhì)包括氯化鈉、氯化鉀和氯化鎂。具體的乳化劑是阿拉伯樹(shù)膠和純樹(shù)膠，可用的增稠劑是蛋白質(zhì)。適用的酸化劑包括檸檬酸、磷酸和蘋(píng)果酸，可用的緩沖劑包括檸檬酸鈉和檸檬酸鉀。
在某一實(shí)施方案中，飲料是充入二氧化碳的可樂(lè)型飲料。該飲料的PH值通常約為2.8，下列組分可被用來(lái)制成這些飲料組合物所用的漿料香料濃縮物，香料濃縮物中含有一種或多種本所述的衍生物、80％的磷酸(5.55克)、檸檬酸(0.267克)、咖啡因(1.24克)、人工甜味劑、蔗糖或玉米糖漿以及檸檬酸鉀(4.07克)。舉例而言，該飲料組合物可按50毫升漿料比250毫升碳酸水的比例將前面所述的漿料與碳酸水混合而制成。
在另一實(shí)施方案中，飲料是啤酒或麥芽糖型飲料。優(yōu)選的啤酒和麥芽糖飲料調(diào)味劑包括檸檬、酸檸檬以及檸檬-酸檸檬。具有優(yōu)勢(shì)的是，調(diào)味劑包括檸檬醛衍生物，衍生物中兩個(gè)雙鍵中的一個(gè)或兩個(gè)雙鍵被環(huán)丙烷基團(tuán)所取代，其中壞丙烷基團(tuán)可以獨(dú)立存在，不被取代，衍生物或者包括一個(gè)或二個(gè)烷基基團(tuán)或取代的烷基基團(tuán)，優(yōu)選的烷基基團(tuán)是甲基。調(diào)味劑的含量可根據(jù)口味進(jìn)行調(diào)整。
在口腔內(nèi)釋放芳香氣味的產(chǎn)品含有一種或多種本文所述衍生物的調(diào)味食品和藥物也可進(jìn)行制備。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)可將這些衍生物添加到常規(guī)食品中。另外，衍生物可以添加到聚合物顆粒內(nèi)，這些聚合物顆粒再分散到可在口腔釋放出香味的基料內(nèi)和/或分散到這些基料的表面，這些基料通常是固體或半固體形式的物質(zhì)。當(dāng)用于可咀嚼組合物中時(shí)，這些衍生物在組合物被咀嚼或保持在口腔中時(shí)被釋放到聚合物基質(zhì)中，從而延長(zhǎng)了組合物的芳香味道。當(dāng)用于干粉和混合型組合物中時(shí)，產(chǎn)品被使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生芳香味道，或者在組合物接受進(jìn)一步加工時(shí)，芳香味道可釋放到基質(zhì)中。當(dāng)兩種調(diào)味劑與聚合物顆粒相結(jié)合時(shí)，可以選擇添加物的相對(duì)含量，從而使衍生物同時(shí)釋放出來(lái)并同時(shí)消耗完。
在某一實(shí)施方案中，加入調(diào)味劑的組合物包含在口腔釋放出來(lái)芳香氣味的基料、多種水溶性聚合物顆粒以及一種或多種本文所述的衍生物，其中聚合物顆粒分散在基料中，聚合物顆粒具有單獨(dú)的內(nèi)孔網(wǎng)絡(luò)，并且在消化道中是不可降解的，本文所述的衍生物被包裹在內(nèi)孔網(wǎng)絡(luò)之內(nèi)。當(dāng)基料在口腔中被咀嚼而溶解或進(jìn)一步進(jìn)行添加液體、干燥混合、攪拌、混合、加熱、烘干和烹飪時(shí)，這些衍生物會(huì)釋放出來(lái)。在口腔可釋放出芳香氣味的基料可選自于樹(shù)膠、膠乳材料、結(jié)晶糖、非晶糖、軟糖料、nougats、果醬、膠質(zhì)、膏質(zhì)、干粉、干燥混合料、脫水食品、烘干料、粉碎料、生面團(tuán)、片料和糖錠。
香口膠無(wú)味的膠料可以與本文所述的檸檬醛或其他衍生物相混合，并達(dá)到所需的芳香濃度。在通常情況下，攪拌式混合器被加熱到110F左右，膠料由此被預(yù)熱并軟化，然后將膠料加入到混合器中混合30秒鐘左右。然后在混合器中加入芳香衍生物并混合一段時(shí)間，然后從混合器中取出膠料，并在膠料還處于溫?zé)岬那闆r下在蠟紙上形成一定的厚度。
隨時(shí)間釋放出芳香氣味的制劑在某一實(shí)施方案中，本文所述的衍生物被加入到某一系統(tǒng)中，該系統(tǒng)可以以受控的方式釋放出芳香氣味。這些系統(tǒng)包括空氣清新劑、衣服洗滌劑、織物柔順劑、除臭劑、浴液和其他家庭用品。芳香物質(zhì)通常是本文所述的一種或多種芳香化學(xué)品的衍生物，每種衍生物的含量是不同的。4,587,129號(hào)美國(guó)專利說(shuō)明了一種制備膠狀制品的方法，其中制品含芳香物質(zhì)或芳香油的重量比可達(dá)90％，該專利在此通過(guò)引證被并入本文。這些膠制品是從聚合物和不飽和聚乙烯交聯(lián)劑制成的，其中的聚合物含有羥基(低烷氧基)2-alkeneoate、羥基(低烷氧基)低鏈烷其2-alkeneoate、或羥基聚(低烷氧基)低碳烷基2-alkeneoate。這些物質(zhì)具有慢速的、連續(xù)性的釋放特性，即這些物質(zhì)可在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)釋放出芳香性組分。本文所述衍生物的優(yōu)勢(shì)是，含有醛基基團(tuán)的一部分或全部衍生物可以進(jìn)行改性，從而含有縮醛基團(tuán)，當(dāng)縮醛水解形成醛類化合物時(shí)，這些制品便可在一段時(shí)間內(nèi)釋放出芳香氣味。
通過(guò)下面的非限定性實(shí)例可以更好地理解本發(fā)明。
實(shí)例1苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2的合成如下

圖1所示，2-巰基苯甲酸在硫酸作為催化劑存在的條件下與反戊烯二酸反應(yīng)，從而生成苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2。該化學(xué)機(jī)理可用于合成其他化合物，其中巰基苯甲酸可以被其他官能團(tuán)所取代，比如被烷基基團(tuán)所取代，這種取代并不會(huì)影響環(huán)化化學(xué)作用，可能會(huì)影響環(huán)化化學(xué)作用的官能團(tuán)也可以存在，只要這些官能團(tuán)被保護(hù)起來(lái)即可。這些官能團(tuán)的保護(hù)基(即羥基、胺基、巰基以及類似的基團(tuán))是本領(lǐng)域眾所周知的，在此無(wú)需進(jìn)行說(shuō)明。
圖1
至此本文說(shuō)明了本發(fā)明的主要事項(xiàng)，很明顯，根據(jù)本文可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種修改、替代和改變。應(yīng)該理解的是，在不進(jìn)行特定說(shuō)明的情況下可以使本發(fā)明付諸實(shí)施。這些修改、替代和改變?cè)诒景l(fā)明應(yīng)用范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.芳香化學(xué)品的衍生物，包括至少一個(gè)異戊二烯單元或苯環(huán)，其中芳香化學(xué)品中至少一個(gè)異戊二烯單元或苯環(huán)被苯并噻吩環(huán)所取代，可以選擇的是，苯并噻吩環(huán)可以由一種或多種取代物進(jìn)行改性，這些取代物選自于鹵素、烷基、羥基、巰基、硫醚基、胺基、羧酸基、酯基、硝基、氰基、硫酸基、脲基和硫脲基。
2.如權(quán)利要求1中的衍生物，其中的芳香化學(xué)品含有至少一個(gè)異戊二烯單元。
3.如權(quán)利要求1中的衍生物，其中的芳香化學(xué)品含有至少一個(gè)苯環(huán)。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一個(gè)的衍生物，其中芳香化學(xué)品含有至少一個(gè)醛基基團(tuán)，其中芳香化學(xué)品中至少一個(gè)醛基基團(tuán)被腈基、甲酯基、醚基或縮醛基所取代。
5.某種含有權(quán)利要求1～4中任何一個(gè)的化合物的組合物，該組合物同時(shí)還含有至少一種其他芳香性組分、溶劑或適用于香水的輔劑。
6.如權(quán)利要求5中的組合物，其中化合物在組合物中的重量含量至少在30％。
7.如權(quán)利要求5中的組合物，其中化合物在組合物中的重量含量至少在60％。
8.某種芳香組合物或經(jīng)過(guò)芳香化處理的制品，該芳香組合物或經(jīng)過(guò)芳香化處理的制品含有權(quán)利要求1～4中任何一個(gè)的化合物或這些化合物的混合物，這些化合物被作為芳香組分。
9.如權(quán)利要求8中的芳香組合物，其中化合物或化合物的混合物至少與一種其他的芳香性組分、溶劑或適用于香水的輔劑相混合。
10.如權(quán)利要求8中的芳香組合物或經(jīng)過(guò)芳香化處理的制品，這些芳香組合物或經(jīng)過(guò)芳香化處理制品的表現(xiàn)形式可以是香水、科隆水、香皂、浴液、香波或其他護(hù)發(fā)品、化妝品、除臭劑或防汗劑、空氣清新劑、織物洗滌劑或柔順劑或全效家用清潔劑。
11.除臭劑或防汗劑，該除臭劑或防汗劑含有權(quán)利要求1～4中的任何一個(gè)的化合物或這些化合物的混合物，其中這些化合物或這些化合物的混合物被用作為芳香組分。
12.如權(quán)利要求11中的除臭劑或防汗劑，其中化合物或化合物的混合物至少與一種其他的芳香性組分、溶劑或適用于香水的輔劑相混合。
13.含有權(quán)利要求1～4中任何一個(gè)的化合物或這些化合物混和物的清潔劑，其中的化合物或化合物的混和物被用作芳香組分。
14.如權(quán)利要求13中的清潔劑，其中的化合物或化合物的混合物至少與一種其他的芳香性組分、溶劑或本領(lǐng)域目前所用的輔劑相混合。
15.漂白組合物，該漂白組合物含有權(quán)利要求1～4中任何一個(gè)的芳香化學(xué)品的衍生物。
16.飲料，該飲料含有權(quán)利要求1～4中任何一個(gè)的芳香化學(xué)品的衍生物。
17.如權(quán)利要求16中的飲料，其中飲料選自于啤酒、麥芽酒、檸檬水以及可樂(lè)。
18.在口腔釋放出芳香氣味的產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有權(quán)利要求1中的芳香化學(xué)品的衍生物。
19.改善、增強(qiáng)或改變芳香組合物或芳香制品氣味的方法，該方法包括在所述的組合物或所述的制品中加入有效量的權(quán)利要求1～4中任何一個(gè)所述的化合物或這些化合物的混合物。
20.如權(quán)利要求19中的方法，其中的化合物或化合物的混合物至少與一種其他的芳香性組分、溶劑或適用于調(diào)味劑和/或香水的輔劑相混合。
21.含有苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2的組合物，該組合物同時(shí)還含有至少一種其他芳香性組分、溶劑或適用于香水的輔劑。
22.如權(quán)利要求21中的組合物，其中苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2在組合物中的重量含量至少在30％。
23.如權(quán)利要求21中的組合物，其中苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2在組合物中的重量含量至少在60％。
24.含有苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2的芳香組合物或經(jīng)過(guò)芳香化處理的制品，其中苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2被用作為芳香性組分。
25.如權(quán)利要求24中的芳香組合物，其中苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2至少與一種其他芳香性組分、溶劑或適用于香水的輔劑相混合。
26.如權(quán)利要求24中的芳香組合物或經(jīng)過(guò)芳香化處理的制品，這些芳香組合物或經(jīng)過(guò)芳香化處理制品的表現(xiàn)形式可以是香水、科隆香水、香皂、浴液、香波或其他護(hù)發(fā)品、化妝品、除臭劑或防汗劑、空氣清新劑、織物洗滌劑或柔順劑或全效家用清潔劑。
27.除臭劑或防汗劑，該除臭劑或防汗劑含有苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2，其中苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2作為芳香組分。
28.如權(quán)利要求27中的除臭劑或防汗劑，其中苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮-2至少與一種其他芳香性組分、溶劑或適用于香水的輔劑相混合。
全文摘要
本文對(duì)苯并[4，5]噻吩并[3，2b]吡喃酮－2組合物進(jìn)行說(shuō)明，這種組合物被用作芳香化學(xué)品。
文檔編號(hào)C07D495/04GK1784411SQ200480012014
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者盧卡·圖萊 申請(qǐng)人:弗萊克特瑞爾公司