專利名稱：從含單體的組合物中分離單體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含單體的組合物中分離具有至少一個雙鍵的單體(下文稱為“單體”)、特別是(甲基)丙烯酸的方法；一種生產單體的裝置；添加劑在從含單體的組合物分離單體中的用途；可通過本發(fā)明方法得到的單體；含有該單體的化學制品；和該單體在制備化學制品中或用于制備化學制品的用途。
本發(fā)的單體是本領域技術人員熟悉的單體，其可用于合成合成材料所述單體的分子量為28～300g/mol，優(yōu)選30～250g/mol，并特別優(yōu)選70～200g/mol。屬于此范圍的，一方面有僅包括烴的CH-單體，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯，另一方面有除了碳和氫外還包含氧或氮或同時包含兩者的CHO/N-單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、丁基丙烯酸酯、丙烯腈以及丙烯酰胺，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸。本文中，(甲基)丙烯酸用來表示命名法名稱為“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在所述兩種化合物中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選丙烯酸。
丙烯酸通常通過丙烯與含氧氣體的催化氣相氧化而得到。因此在兩步法中，丙烯首先被催化氧化為丙烯醛，然后在第二工藝步驟中，同樣通過使用催化劑而將丙烯醛轉化為丙烯酸(參見例如DE-A-1962431、DE-A-2943707、EP-A-257565、WO 99/14181A1)。同樣地，甲基丙烯酸的合成通過在氣相中異丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛的催化氧化而進行。
不過，在合成單體中例如在氣相中丙烯或異丁烯的催化氧化中，除了(甲基)丙烯酸外，還會形成一定量的副產物，其會防礙直接進行進一步處理，因為所得的合成材料對于進一步加工制品而言不夠純凈。對于在氣相中丙烯的氧化反應而言，特別是乙酸、丙酸和醛類以及水會在所述副產物中作為雜質出現(xiàn)。
不過希望盡可能純的且不含副產物的(甲基)丙烯酸。例如，以交聯(lián)、吸水性聚丙烯酸酯形式的丙烯酸被用于吸收體液的制品中。這些首先是兒童、嬰兒和成年人失禁用尿布，以及用于與月經相關的婦用衛(wèi)生品。這些制品的所有應用的共同之處在于，該制品與皮膚接觸使用相當長時間，通常是數(shù)小時。由于體液會被這些制品所吸收，因此它們還將這樣長時間地與皮膚或黏膜保持液體接觸。由于該原因，對基于聚丙烯酸酯的聚合物提出了很高的毒理學要求。在制備聚丙烯酸酯時，僅可以使用高純度的起始物質，特別僅使用高度純凈的丙烯酸。
為了得到高純度的(甲基)丙烯酸，因此問題在于對在制備(甲基)丙烯酸過程中得到的氣態(tài)氧化產物進行處理，以使得盡可能選擇性地分離(甲基)丙烯酸而得到高純度的(甲基)丙烯酸。
特別地就從氣氧化產物中分離丙烯酸而言，現(xiàn)有技術描述了多種不同的方法。
從DE-A-2136396已知，通過用75重量％二苯醚和25重量％聯(lián)苯的混合物進行逆流吸收，從催化氧化丙烯或丙烯醛所得的反應氣體中分離丙烯酸。另外從DE-A-2449780已知，在逆流吸收前通過部分蒸發(fā)回流冷凝器(驟冷器)中的溶劑而冷卻所述熱反應氣體。
除了在高沸點溶劑中吸收含丙烯酸的反應產物外，其他已知方法提供了一種完全冷凝同樣在所述催化氧化中產生的反應水的方法。因此得到丙烯酸水溶液，其可以通過與共沸物的蒸餾(JP 1124766、JP 7118766)或通過萃取法(DE-A-2164676)、任選隨后進行結晶(WO 99/14181A1)而進一步處理。
不管以上描述的從反應氣體中分離丙烯酸的方法類型，由此得到的丙烯酸的純度通常是不足以使得能夠直接將其用于制備基于交聯(lián)聚丙烯酸酯的超吸收劑。在進一步加工成聚丙烯酸酯中，特別麻煩的是單獨地馬來酸、低聚物、乙酸、丙酸或醛類以及水或者它們的混合物。
從通過逆流吸收得到的含(甲基)丙烯酸的溶劑混合物或從通過完全冷凝得到的(甲基)丙烯酸水溶液中分離(甲基)丙烯酸以及與之關聯(lián)的(甲基)丙烯酸與副產物的分離可以通過蒸餾法、通過結晶法或通過這些方法的組合進行(也可參見例如DE-A-19600955)。不過通過簡單蒸餾法不能分離近似沸點的副產物，特別是丙酸(丙酸沸點140.9℃；丙烯酸沸點141.6℃)。通過包括一個結晶步驟的結晶法常常不能得到令人滿意的(甲基)丙烯酸純度。此外，在結晶過程中可以得到低共熔組合物，由此不能或很難通過結晶將(甲基)丙烯酸與作為雜質產生的副產物分離。
US 4230888還教導一種通過在食鹽存在下結晶而純化丙烯酸的方法，其中通過加入食鹽影響低共熔點。該做法的缺點在于，食鹽必須以溶液形式加入，因此通過該溶劑會將其它不希望的組分引入待分離的體系。此外，食鹽可以在較高濃度下與結晶的丙烯酸沉淀，由此導致不希望的多相固-液混合物。該混合物中除了丙烯酸晶體外還存在食鹽晶體，因此必須分離兩種固體。該分離是非常費事的。此外，由于其強腐蝕作用，因而使用食鹽是不利的。
WO 02/074718公開了在蒸餾方法中使用離子液體以分離具有近似沸點的混合物。由于單體的低熱穩(wěn)定性，蒸餾處理單體通常伴隨形成所述單體的不希望的反應產物，或者由于自發(fā)出現(xiàn)的聚合反應而導致在處理單體中的不希望的中斷。
因此本發(fā)明的目的在于克服分別從含單體或(甲基)丙烯酸的組合物分別選擇分離單體或(甲基)丙烯酸的現(xiàn)有技術方法中存在的缺點。
本發(fā)明另一目的特別是提供一種可以以盡可能少的分離步驟從含單體的組合物中盡可能選擇性地且有效地分離具有所需純度的單體的方法，其中不會發(fā)生不必要的操作中斷。
本發(fā)明另一目的是提供一種可以以盡可能少的分離步驟從含單體的組合物中盡可能選擇性地且有效地分離具有所需純度的單體的裝置，其中不會發(fā)生不必要的操作中斷。
本發(fā)明又一目的是提供一種具有盡可能高純度的單體。
本發(fā)明另一目的在于，在從含單體的組合物分離單體中，盡可能均勻地且毫無例外地將含單體組合物中除了單體外所含有的雜質從所述分離之后得到的單體中除去。
本發(fā)明的另一目的在于，提供含水單體相，特別是丙烯酸水溶液，其在具有升高的水含量下分別具有升高的單體或丙烯酸純度。這種丙烯酸水溶液對于用于制備吸水性的形成水凝膠的聚合物的溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合而言是特別有意義的。迄今，在生產這些聚合物中，將通過蒸餾得到的高純度無水丙烯酸首先與水混合，以作為丙烯酸水溶液將其供入聚合過程中。
通過如下方式實現(xiàn)這些目的通過一種從含單體的組合物中分離單體的方法；以及通過一種實施該方法的裝置；添加劑在從含單體的組合物分離單體中的用途；可通過本發(fā)明方法得到的單體；以及通過至少基于本發(fā)明單體的纖維、成型體、膜制品、泡沫體、超吸收性聚合物、用于廢水處理、分散染料、化妝品、紡織品、皮革加工或造紙領域的特定聚合物、或衛(wèi)生用品，以及本發(fā)明單體在纖維、成型體、膜制品、泡沫體、超吸收性聚合物、用于廢水處理、分散染料、化妝品、紡織品、皮革加工或造紙領域的特定聚合物、或衛(wèi)生用品中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的從含有所述單體和至少一種不同于該單體的雜質的組合物Z中分離、優(yōu)選選擇性分離含有至少一個雙鍵、優(yōu)選僅僅一個雙鍵的單體的方法包括以下工藝步驟-將組合物Z與添加劑接觸，其中所述添加劑--按照本文描述的測試方法確定的熔點最高為150℃，優(yōu)選最高125℃，特別優(yōu)選最高100℃，不過其中所述熔點優(yōu)選不低于-80℃，特別優(yōu)選不低于-60℃，進一步優(yōu)選不低于-55℃，和--按照文中描述的測試方法確定的在20℃溫度下的蒸氣壓最高為1毫巴，優(yōu)選最高0.1毫巴，特別優(yōu)選最高0.01毫巴，進一步優(yōu)選最高0.001毫巴，以形成分離相-從該分離相中分離所述單體。
本發(fā)明的單體是本領域技術人員熟悉的用于合成材料合成中的單體。所述單體的分子量為28～300g/mol，優(yōu)選為30～250g/mol，特別優(yōu)選70～200g/mol。在此范圍內，一方面有僅包括烴的CH-單體，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯，另一方面有除了碳和氫外還包含氧或氮或同時包含兩者的CHO/N-單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、丁基丙烯酸酯、丙烯腈以及丙烯酰胺，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸。在本文中，(甲基)丙烯酸用來表示命名法名稱為“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在這兩種化合物中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選丙烯酸。除了所述CHO/N單體外，優(yōu)選的單體是除了CC雙鍵外還具有酸基團或其鹽或者酸基團衍生物(如酯)、優(yōu)選具有酸基團或其鹽的那些。在此范圍內，優(yōu)選(甲基)丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，其中(甲基)丙烯酸是特別優(yōu)選的。
在所述單體合成過程中或者另外在處理所述單體的過程中形成的不同于該單體的所有物質可以被認為是雜質。在所述處理過程中形成的雜質除水以外是有機化合物，特別是單體與之結合的或者優(yōu)選地在所述處理(優(yōu)選在淬滅步驟中)過程中單體溶解于其中的有機化合物。特別優(yōu)選的雜質是水。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，使用至少含有以下成分、優(yōu)選基本上由以下成分組成的添加劑i.離子液體，或ii.高度支化的聚合物，優(yōu)選超支化聚合物，或iii.由其中至少兩種形成的混合物。
i.離子液體根據(jù)本發(fā)明，術語“離子液體”應當是指鹽，優(yōu)選熔點低于100℃的有機鹽，特別優(yōu)選在環(huán)境條件(20℃，1013毫巴)下可以液態(tài)得到的有機鹽。
通常，離子液體的特點在于其有利的性質，特別是在作為溶劑的潛在用途方面，并且其被視為新一類的創(chuàng)新溶劑。由于高沸點，在溫和條件下離子液體幾乎不具有蒸氣壓，同時具有較低的液體粘度，因此通過離子液體可獲得簡化的制品處理方法和較高的純度，并且在經處理的制品中發(fā)現(xiàn)很少的離子液體或沒有離子液體的痕跡。此外，通過由改變陰離子和陽離子引起的組合多樣性，離子液體呈現(xiàn)了特別靈活的溶劑概念，通過選擇合適的組合及濃度，可使得離子液體精確地適應于待解決的技術問題。對于根據(jù)本發(fā)明合適的離子液體，可以參考WO 02/074718 A2，特別是3～14頁，因此WO 02/074718 A2的公開內容構成本公開的一部分。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以考慮離子液體混合物，例如尤其是由Scionix Ltd.UK提供的那些。本文中還可參考Aldrichimica Acta Vol.35，No.3，75-83頁，2002的內容；該文也構成本發(fā)明公開的一部分。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的離子液體包含含有氮原子或磷原子的有機化合物作為陽離子。特別優(yōu)選的陽離子選自A.咪唑鎓離子，B.吡啶鎓離子，C.銨離子或D.鱗離子，它們的結構通過下式表示 咪唑鎓-離子吡啶鎓-離子銨-離子 鱗-離子。
優(yōu)選的咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、銨離子或鱗離子是那些其中基團R、R’、R1、R2、R3和R4是線型或支化、飽和或不飽和、優(yōu)選飽和的烴或聚氧化烯的那些，優(yōu)選其中R基團R、R’、R1、R2、R3和R4是具有1～40個碳原子、特別優(yōu)選具有1～30個碳原子、進一步優(yōu)選具有1～10個碳原子的烴的那些。特別優(yōu)選的基團R、R’、R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基和戊基，其中甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基或環(huán)己基基團是特別優(yōu)選的。這些烴基也可以具有其他官能團，通過所述官能團可以調節(jié)離子液體所需的性質。
除了這些陽離子外，堿金屬陽離子Na+和K+是優(yōu)選的陽離子，其中Na+是特別優(yōu)選的。
作為陰離子，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的離子液體優(yōu)選包含選自以下的陰離子鹵離子、硫酸根、乙酸根、三氟乙酸根、鹵化鋁酸根、鹵化硼酸根、鹵化亞銻酸根、硝酸根、鹵化銅、鹵化錫、鹵代烷基鋁、烷基亞硫酸根、羧酸根或三烷基硼酸根。
特別優(yōu)選的陰離子是選自以下的陰離子a.Cl-b.AlCl4-c.Al2Cl7-d.Al3Cl10-e.BCl4-f.BF4-g.PF6-h.SbF6-i.NO3-j.HSO4-k.CH3COO-l.CF3COO-m.CF3SO3-n.(CF3SO2)2N-o.CuCl2-p.Cu2Cl3-q.Cu3Cl4-r.SnCl3-s.Sn2Cl5-t.AlEtCl3-
u.Al2Et2Cl5-v.n-C4F9SO3-w.C3F7COO-x.CH3-C6H4-SO2-y.Et2(C6H13)B-以上由大寫字母表示的一個陽離子和由小寫字母表示的陰離子的每種可想到的成對組合得到本發(fā)明方法的實施方式，其中使用離子液體。本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式是其中使用離子液體的方法，該液體含有以下離子組合Aa、Ab、Ac、Ad、Ae、Af、Ag、Ah、Ai、Aj、Ak、Al、Am、An、Ao、Ap、Aq、Ar、As、At、Au、Av、Aw、Ax、Ay、Ba、Bb、Bc、Bd、Be、Bf、Bg、Bh、Bi、Bj、Bk、Bl、Bm、Bn、Bo、Bp、Bq、Br、Bs、Bt、Bu、Bv、Bw、Bx、By、Ca、Cb、Cc、Cd、Ce、Cf、Cg、Ch、Ci、Cj、Ck、Cl、Cm、Cn、Co、Cp、Cq、Cr、Cs、Ct、Cu、Cv、Cw、Cx、Cy、Da、Db、Dc、Dd、De、Df、Dg、Dh、Di、Dj、Dk、Dl、Dm、Dn、Do、Dp、Dq、Dr、Ds、Dt、Du、Dv、Dw、Dx、Dy。
在這些離子液體中，特別優(yōu)選是其結構如下所示的那些
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，以上描述的離子液體可以單獨或以至少兩種不同離子液體的混合物用作添加劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的其他離子液體以及它們的制備方法在Angewandte Chemie，2000，112，3926-3945頁中作了描述。該文章的公開內容通過引用并入本文，并構成本發(fā)明公開內容的一部分。
優(yōu)選用于本發(fā)明的離子液體包含至少一種具有以下通式的陽離子R1R2R3R4N+(1)R1R2N+＝CR3R4(2)R1R2R3R4P+(3)R1R2P+＝CR3R4(4)其中R1、R2、R3、R4相同或不同，并表示氫；線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；任選含有雙鍵的具有5～40個碳原子的環(huán)脂族烴殘基；具有6～40個碳原子的芳族烴殘基；具有7～40個碳原子的烷基芳基殘基；被一個或多個雜原子(氧、NH、NR’，其中R’是任選含有雙鍵的C1～C30烷基殘基，尤其是CH3)間隔的線型或支化的具有2～20個碳原子的脂族烴殘基；被一個或多個選自以下的官能團間隔的線型或支化的任選含有雙鍵的具有2～30個碳原子的脂族烴殘基-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH-、(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-；末端的OH、OR’、NH2、N(H)R’、N(R’)2，R’是任選含有雙鍵的C1～C30烷基殘基；官能化的線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴殘基；或者按照-(R5-O)n-R6的嵌段(blockwise)或統(tǒng)計組成的聚醚，其中R5是含有2～4個碳原子的線型或支化的烴殘基，n是1～100，優(yōu)選2～60，和R6表示氫；線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；任選含有雙鍵的具有5～40個碳原子的環(huán)脂族烴殘基；具有6～40個碳原子的芳族烴殘基；具有7～40個碳原子的烷基芳基殘基；或者是殘基-C(O)-R7，R7是線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；任選含有雙鍵的具有5～40個碳原子的環(huán)脂族烴殘基；具有6～40個碳原子的芳族烴殘基；具有7～40個碳原子的烷基芳基殘基。
可被用作陽離子的離子是源自飽和或不飽和的環(huán)狀化合物以及源自在4-至10-元、優(yōu)選5-至6-元雜環(huán)上分別具有至少一個三價氮原子的芳族化合物的那些，其可任選地被取代。所述陽離子可由以下通式(5)、(6)和(7)更簡單地表示(即，未給出分子中雙鍵的確切位置和數(shù)目)，其中所述雜環(huán)可任選還含有更多的雜原子 R1和R2具有上述定義，R是氫；線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；任選含有雙鍵的具有5～40個碳原子的環(huán)脂族烴殘基；具有6～40個碳原子的芳族烴殘基；或者具有7～40個碳原子的烷基芳基殘基，和X是氧原子、硫原子或取代的氮原子(X＝O、S、NR’)。
以上類型的環(huán)狀氮化合物的實例是吡咯烷、二氫吡咯、吡咯、咪唑啉、噁唑啉(Oxazalonin)、噁唑、噻唑啉、噻唑、異噁唑、異噻唑、吲哚、咔唑、哌啶、吡啶、異構體甲基吡啶和二甲基吡啶、喹啉和異-喹啉。通式(5)、(6)和(7)的環(huán)狀氮化合物可以是未取代的(R＝H)、被殘基R單取代或多取代的，因而在被R多取代的情況下，各個基團R可以是不同的。
可被用作陽離子的離子是源自飽和非環(huán)狀化合物、飽和或不飽和的環(huán)狀化合物以及源自在4-至10-元、優(yōu)選5-至6-元雜環(huán)上分別具有多個三價氮原子的芳族化合物的那些。這些化合物可以在碳原子上以及在氮原子上被取代?？梢酝ㄟ^任選取代的苯環(huán)和/或環(huán)己烷環(huán)形成多核結構而使得這些化合物增環(huán)。所述化合物的實例是吡唑、3，5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、二氫吡唑、吡唑烷、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噠嗪、2，3-、2，5-和2，6-二甲基吡嗪、Cimoline、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、吩嗪和哌嗪。特別地，源自咪唑及其烷基和苯基衍生物的通式(8)的陽離子已被證實本身是離子液體的組分。
可被用作陽離子的其他離子含有兩個氮原子，并由通式(8)表示 其中R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，并表示氫；線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；任選含有雙鍵的具有5～40個碳原子的環(huán)脂族烴殘基；具有6～40個碳原子的芳族烴殘基；具有7～40個碳原子的烷基芳基殘基；被一個或多個雜原子(氧、NH、NR’，其中R’是任選含有雙鍵的C1～C30烷基殘基)間隔的線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；被一個或多個選自以下的官能團間隔的線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH-、(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-；末端的OH、OR’、NH2、N(H)R’、N(R’)2，R’是任選含有雙鍵的C1～C30烷基殘基；官能化的線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴殘基；或者由-(R5-O)n-R6組成的嵌段(block-wise)或統(tǒng)計組成的聚醚，其中R5表示含有2～4個碳原子的烴殘基，n是1～100，和R6表示氫；線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；任選含有雙鍵的具有5～40個碳原子的環(huán)脂族烴殘基；具有6～40個碳原子的芳族烴殘基；具有7～40個碳原子的烷基芳基殘基；或者是殘基-C(O)-R7，R7是線型或支化的任選含有雙鍵的具有1～30個碳原子的脂族烴殘基；任選含有雙鍵的具有5～40個碳原子的環(huán)脂族烴殘基；具有6～40個碳原子的芳族烴殘基；具有7～40個碳原子的烷基芳基殘基。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的離子液體含有分別結合陰離子的至少一種上述陽離子。優(yōu)選的陰離子選自(并不全部要求保護)鹵離子、雙(全氟烷基磺酰基)酰胺、烷基甲苯磺酸根和芳基甲苯磺酸根、全氟烷基甲苯磺酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和聚醚磺酸根、全氟烷基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根、全氟化的烷基磺酸根和芳基磺酸根、烷基羧酸根和芳基羧酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、四氯鋁酸根、糖精離子(saccharinate)。此外優(yōu)選的陰離子是二氰胺離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、聚醚磷酸根和磷酸根。
另外優(yōu)選本發(fā)明方法所用的離子液體的粘度按照DIN 53019在20℃下優(yōu)選為1～10000mPa×sec，優(yōu)選為2～5000mPa×sec，特別優(yōu)選為5～1000mPa×sec，進一步優(yōu)選為10～500mPa×sec。另外優(yōu)選該離子液體在20℃溫度下是液態(tài)的，其粘度低于1000mPa×sec，特別地低于500mPa×sec，進一步優(yōu)選低于100mPa×sec。
ii.高度支化的聚合物術語“超支化-或高度支化的聚合物”是指一類新型材料，其特征在于任選無規(guī)形成的球形分子結構和分子中的大量官能團。所述分子結構中的高度支化可導致特別的性質組合，例如分別地低熔融粘度或溶液粘度以及與很多溶劑相比優(yōu)異的溶解性。
高度支化的球形聚合物在專業(yè)文獻中也稱為“樹枝形聚合物”。這些樹脂形聚合物可分成兩種不同類型“樹枝狀聚合物(Dendrimer)”和“超支化聚合物”。樹枝狀聚合物是高度規(guī)則的三維單分散聚合物，其具有樹狀的球形結構。它們的結構特征在于三種可區(qū)分的區(qū)域表示對稱中心的多官能中心核、重復單元的不同的明確限定的徑向對稱層、和端基。與樹枝狀聚合物不同，超支化聚合物是多分散的，并且就其支化和結構而言是無規(guī)的。由重復單元構成的分別具有三種可能結合位點的樹枝狀聚合物和高度支化聚合物的實例分別顯示在以下結構中 樹枝狀聚合物 超支化聚合物關于合成樹枝狀聚合物和超支化聚合物的多種可能方法，可參考Chem.Eng.Technol.2002，25，237-253頁，其在此通過引用并入本文，并構成本發(fā)明公開內容的一部分。該文獻中描述的高度支化聚合物也是本發(fā)明意義上優(yōu)選的高度支化聚合物。
超支化聚合物優(yōu)選用作本發(fā)明方法中的高度支化的聚合物。在本文中，優(yōu)選所述超支化聚合物具有每分子至少3個重復單元、優(yōu)選每分子至少10個重復單元、更優(yōu)選每分子至少100個重復單元、此外還優(yōu)選每分子至少200個重復單元，甚至更優(yōu)選至少400個重復單元，其分別具有至少三個、優(yōu)選至少四個可能的結合位點，其中這些重復單元的至少3個、特別優(yōu)選至少10個、甚至更優(yōu)選至少20個通過至少三個、優(yōu)選至少四個可能的結合位點與至少三個、優(yōu)選至少四個其他重復單元結合。所述超支化聚合物具有最多10000個、優(yōu)選最多5000個、特別優(yōu)選最多2500個重復單元。
在一個優(yōu)選實施方式中，所述高度支化的聚合物具有每分子至少3個重復單元，其分別具有至少三個可能的結合位點，其中所述重復單元的至少三個具有至少兩個可能的結合位點。
術語“重復單元”應優(yōu)選解釋為是指在所述超支化分子內穩(wěn)定地重復出現(xiàn)的結構。術語“可能的結合位點”優(yōu)選理解為重復單元內的每個官能結構，通過其可以連接另外的重復單元。就以上給出的樹枝狀聚合物或高度支化聚合物的實例而言，重復單元是分別具有三個可能的結合位點(X、Y、Z)的結構 各個結合單元可通過縮聚、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、基團轉移聚合、配位聚合或開環(huán)聚合而連接在一起。
特別優(yōu)選的超支化聚合物是結合單元具有兩個可能的結合位點的聚合物。在本文中優(yōu)選的超支化聚合物是聚甘油(polyglycerine)、聚酯和聚酯酰胺。這些聚合物中，特別優(yōu)選的是那些可以商品名Boltorn從PerstorpAB公司購得的超支化聚酯以及可以商品名Hybrane從荷蘭DSM BV公司購得的超支化聚酯酰胺。超支化聚合物的另一實例是HyperpolymersGmbH公司的類別為PG-2、PG-5和PG-8的聚甘油聚合物。此外還可列舉Hyperpolymers GmbH公司的類別為PEI-5和BEI-25的聚乙烯亞胺。
另外優(yōu)選用作本發(fā)明方法中的添加劑的超支化聚合物除了上述熔點和蒸氣壓外還具有以下性質的至少一種，優(yōu)選具有所有這些性質(α1)按照MALDI-TOF(DIN 55 672)由凝膠滲透色譜法測定的MW/MN比在1～20的范圍內，特別優(yōu)選在1.1～10的范圍內，甚至更優(yōu)選在1.2～5的范圍內，其中MW是重均分子量，MN是數(shù)均分子量；(α2)按照MALDI-TOF(DIN 55 672)由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量MW在100～100000g/mol的范圍內，特別優(yōu)選在500～10000g/mol的范圍內，甚至更優(yōu)選在1000～5000g/mol的范圍內；(α3)按照DIN 53019在20℃下的粘度在1～10000mPa×sec的范圍內，優(yōu)選在2～5000mPa×sec的范圍內，特別優(yōu)選在5～1000mPa×sec的范圍內，甚至更優(yōu)選在10～500mPa×sec的范圍內；(α4)所述超支化聚合物或其混合物在最高達100℃的溫度下、特別優(yōu)選在最高達150℃的溫度下、更優(yōu)選在最高達200℃的溫度下、進一步優(yōu)選在最高達300℃的溫度下是穩(wěn)定的，其中術語“穩(wěn)定”理解為是指在最高達各溫度時通過氣相色譜不會觀察到聚合物的分解，例如通過形成氣態(tài)分解產物，特別是二氧化碳或水，最高達低于1ppm的界限，優(yōu)選低于0.1ppm，特別優(yōu)選0.01ppm。
所述超支化聚合物的優(yōu)選實施方式由所述單個性質以及至少兩種這些性質的組合產生。特別優(yōu)選的超支化聚合物是分別以以下性質或性質組合為特征的聚合物α1、α2、α3、α4、α1α2、α1α3、α1α4、α2α3、α2α4、α3α4、α1α2α3、α1α2α4、α1α3α4、α2α3α4、α1α2α3α4。
iii.離子液體和高度支化聚合物的混合物在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，使用純離子液體或純高度支化聚合物作為添加劑。根據(jù)另一實施方式，優(yōu)選使用至少兩種不同的離子液體的混合物或者至少兩種不同的高度支化聚合物的混合物。離子液體和高度支化聚合物的混合物也可用作添加劑。
在本發(fā)明方法中使用的添加劑、特別是所述離子液體優(yōu)選其特征在于當它們與含有60重量％水和40重量％丙烯酸的兩組分體系接觸時，在1巴壓力和95℃溫度下的分離因子就水和丙烯酸的純凈的兩組分體系而言提高到至少29％，優(yōu)選提高到至少100％，更優(yōu)選提高到至少200％，其中分離因子的提高定義如下分離因子的提高[％]＝100×[(存在添加劑的分離因子-不存在添加劑的分離因子)/不存在添加劑的分離因子]分離因子的測定按照Verhahrenstechnik 1974，8，343-347頁中描述的方法通過聯(lián)合的頂空/氣相色譜和WLC分析進行。在Destillation Design，Henry Z.Kister，1992，頁3及其后中定義了分離因子。
此外，在本發(fā)明方法中使用的添加劑、特別是所述離子液體或高度支化的聚合物優(yōu)選其特征在于它們可與組合物Z的至少一種組分充分混溶而形成溶液。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是在20℃溫度和1013毫巴壓力下，至少0.2g、特別優(yōu)選至少0.4g、甚至更優(yōu)選至少0.6g的添加劑、優(yōu)選所述離子液體或高度支化的聚合物可與1克組合物Z混合，而在添加劑、優(yōu)選所述離子液體或高度支化聚合物與含(甲基)丙烯酸的組合物之間不發(fā)生相分離。
通常，組合物Z除了單體外還具有至少一種雜質。在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選在本發(fā)明方法中與組合物Z接觸的添加劑表現(xiàn)出對該單體的“親合性”，該親合性大于對至少一種雜質的親合性?！坝H合性”應理解為離子相互作用、偶極-偶極相互作用或范德華相互作用，其中下文中可以產生含有所述添加劑和單體或至少一種雜質的高親合性“體系”，其例如以添加劑和單體或至少一種雜質的聚集體或復合體存在。在該實施方式中，所述添加劑與單體形成SM體系，其從組合物Z中分離，因而與所述至少一種雜質分離，任選然后分離成單體和添加劑，其中優(yōu)選將該添加劑直接或間接供回組合物Z中，例如通過添加劑能夠經歷的進一步純化步驟。
在本發(fā)明的另一實施方式中，優(yōu)選與本發(fā)明方法中組合物Z接觸的添加劑表現(xiàn)出對至少一種雜質的親合性，該親合性大于對于所述單體的親合性。在該實施方式中，所述添加劑與至少一種雜質或者兩種或更多種雜質的混合物形成SV體系，其可從組合物Z中分離，因而與所述單體分離，任選然后分離成一方面的至少一種雜質或者兩種或更多種雜質的混合物和另一方面的添加劑，其中優(yōu)選將該添加劑直接或間接供回組合物Z中，例如通過添加劑能夠經歷的進一步純化步驟。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在一個方法方式中，將分離相用于萃取過程中。在此，在萃取過程中，從分離相形成E-多相體系。在此優(yōu)選的是E-多相體系的一個相中的單體比E-多相體系的其他相中的單體更濃縮。術語“萃取”根據(jù)本發(fā)明也可理解為吸附和吸收。就此而言，可提及氣體洗滌、通過固體吸收液體等。
按照本發(fā)明方法的另一實施方式，在一個方法方式中，將分離相用于蒸餾過程中。在此情況下，在蒸餾過程中從分離相形成D-多相體系。在此優(yōu)選的是D-多相體系的一個相中的單體比D-多相體系的其他相中的單體更濃縮。
按照本發(fā)明方法的另一實施方式，在一個方法方式中，將分離相用于結晶過程中。因此，在結晶過程中從分離相形成K-多相體系，其具有至少一種固體晶體相。在此優(yōu)選的是K-多相體系的一個相(優(yōu)選晶體相)中的單體比K-多相體系的其他相中的單體更濃縮。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方式，在用膜處理的分離過程中形成分離相。在此情況下，在膜分離過程中從分離相形成M-多相體系。在此優(yōu)選的是M-多相體系的一個相中的單體比M-多相體系的其他相中的單體更濃縮。在使用膜的情況下，優(yōu)選將所述添加劑至少部分地處理進入該膜中。就此而言，可參考Luis C.Branco的文章Angewandte Chemie 2002，114，No.15，頁2895及其后。
本領域技術人員已知的并且看起來適合的所有方法可考慮作為萃取、蒸餾或結晶方法。就結晶而言，優(yōu)選層結晶(Schichtkristallisation)或懸浮結晶，其中懸浮結晶是特別優(yōu)選的。就此而言可參考WO 02/055469 A1，其公開內容在此構成本申請的一部分。
在以上本發(fā)明方法實施方式中描述的變化方案和方法方式可單獨使用或組合使用。在此情況下，特別優(yōu)選形成至少兩個相似體系的依次連續(xù)的變化方案。此外，方法方式可出現(xiàn)在不同變化方案中。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用通過氣相氧化丙烯或異丁烯而在合成(甲基)丙烯酸過程中得到的組分作為組合物Z。就此而言，優(yōu)選以下組合物作為含(甲基)丙烯酸的組合物ZA，并將以上描述的添加劑與之接觸(β1)氣態(tài)組合物ZA1，其通過用氧氣多相催化氣相氧化丙烯或異丁烯而作為反應混合物得到，該過程在固態(tài)催化劑上于優(yōu)選40～400℃的溫度下進行，對于氧化丙烯的情況，優(yōu)選以兩個步驟經由丙烯醛作為中間體而進行；(β2)組合物ZA2，如果以高沸點溶劑混合物通過逆流吸收方式吸收于優(yōu)選40～400℃的溫度下在固態(tài)催化劑上用氧氣多相催化氣相氧化丙烯或異丁烯之后所得的氣態(tài)反應混合物，則其作為含(甲基)丙烯酸的高沸點溶劑混合物而得到；(β3)組合物ZA3，如果將于優(yōu)選40～400℃的溫度下在固態(tài)催化劑上用氧氣多相催化氣相氧化丙烯或異丁烯之后所得的氣態(tài)反應混合物優(yōu)選在回流冷凝器中冷凝，則其作為(甲基)丙烯酸水溶液而得到；(β4)組合物ZA4，在于優(yōu)選40～500℃的溫度和1～200巴的壓力下在溶于或分散于溶劑中(優(yōu)選在水中)的催化劑上用氧氣均相催化液相氧化丙烯或異丁烯中其作為含(甲基)丙烯酸的溶劑而得到；(β5)組合物ZA5，如果將(β2)的含(甲基)丙烯酸的高沸點溶劑混合物、(β3)的(甲基)丙烯酸水溶液或(β4)的含(甲基)丙烯酸的溶劑在另外的工藝步驟中通過需要能量輸入的分離工藝、優(yōu)選通過蒸餾或精餾進行處理，則其作為貧化或富集、優(yōu)選富集(甲基)丙烯酸的含(甲基)丙烯酸相而得到；(β6)組合物ZA6，如果將(β2)的含(甲基)丙烯酸的高沸點溶劑混合物、(β3)的(甲基)丙烯酸水溶液或(β4)的含(甲基)丙烯酸的溶劑在另外的工藝步驟中通過不需要能量輸入的分離工藝、優(yōu)選通過萃取或結晶進行處理，則其作為貧化或富集、優(yōu)選富集(甲基)丙烯酸的含(甲基)丙烯酸相而得到；(β7)各組合物ZA7，如果將(β2)的含(甲基)丙烯酸的高沸點溶劑混合物、(β3)的(甲基)丙烯酸水溶液或(β4)的含(甲基)丙烯酸的溶劑在另外的工藝步驟中通過需要能量輸入的分離工藝和不需要能量輸入的分離工藝的組合、優(yōu)選通過蒸餾和結晶的組合進行處理，則其作為(甲基)丙烯酸更加濃縮的含(甲基)丙烯酸組合物而得到。
在此，本發(fā)明方法的實施方式同樣可以用于處理在塔底和其他底部中累積的組合物Z。
根據(jù)本發(fā)明，“需要能量輸入”應理解為輸入熱能而不是輸入機械能例如攪拌。
在用于從含丙烯酸的組合物Z中分離丙烯酸的本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，存在選自在變化方案(β1)、(β2)、(β3)、(β4)、(β5)、(β6)或(β7)中定義的組合物ZA1～ZA7的含丙烯酸的組合物ZAA。在此情況下所述含丙烯酸的組合物ZAA優(yōu)選基于ZAA組分(γ1)5～99.994重量％、特別優(yōu)選10～99.4重量％、甚至更優(yōu)選50～97重量％的單體丙烯酸，和作為雜質(γ2)至少0.001重量％、特別優(yōu)選至少0.1重量％、甚至更優(yōu)選至少0.5重量％的至少一種丙烯酸低聚物，優(yōu)選丙烯酸二聚物和丙烯酸三聚物(γ3)至少0.001重量％、特別優(yōu)選至少0.1重量％、甚至更優(yōu)選至少0.5重量％的乙酸，(γ4)至少0.001重量％、特別優(yōu)選至少0.1重量％、甚至更優(yōu)選至少0.5重量％的丙酸，(γ5)至少0.001重量％、特別優(yōu)選至少0.1重量％，甚至更優(yōu)選至少0.5重量％的至少一種醛，(γ6)至少0.001重量％、特別優(yōu)選至少0.1重量％、甚至更優(yōu)選至少0.5重量％的馬來酸或馬來酸酐，(γ7)至少0.001重量％、特別優(yōu)選至少0.1重量％、甚至更優(yōu)選至少0.5重量％的至少一種優(yōu)選不同于組分(γ1)～(γ6)并且在氣相氧化丙烯和/或隨后處理氣態(tài)反應混合物過程中累積或者作為其他組分添加(例如作為催化劑)的副產物，以及(γ8)殘留量的液體，優(yōu)選水或高沸點溶劑，特別是二苯醚或聯(lián)苯，或其中至少兩種的混合物，其中組分(γ1)～(γ8)的總和為100重量％。
此外在本發(fā)明方法中優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明方法分離丙烯酸之后，就各ZAA組分的含量而言，至少一種、優(yōu)選兩種、特別優(yōu)選除了γ1外的所有ZAA組分，與組合物ZAA相比，被除去至少0.1重量％、優(yōu)選至少1重量％、特別優(yōu)選至少10重量％。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選，組合物Z含有5～99.999重量％、特別優(yōu)選為20～99重量％、甚至更優(yōu)選為40～80重量％的單體，分別基于組合物Z的總重量。此外還優(yōu)選，組合物Z含有至少0.001～90重量％、優(yōu)選1～80重量％、特別優(yōu)選10～70重量％的水，分別基于組合物Z的總重量。
如果在接觸過程的溫度和壓力條件下組合物Z是液體，則通過簡單混合兩種組分、優(yōu)選通過合適的攪拌裝置(優(yōu)選靜態(tài)混合器或逆流或者兩者)混合而使組合物Z與所述添加劑接觸。如果在接觸過程的溫度和壓力條件下組合物Z是固體，則通過升高溫度至熔點將其轉化為液體和然后與添加劑混合，或者將該固體以固態(tài)與在接觸過程的溫度和壓力條件下優(yōu)選是液體的添加劑接觸。
對于萃取而言，在接觸過程中，所述添加劑和組合物Z的溫度優(yōu)選為-20～200℃，特別優(yōu)選為0～150℃，甚至更優(yōu)選為10～100℃。所述接觸過程中的壓力優(yōu)選為0.001～100巴，特別優(yōu)選為0.01～50巴，甚至更優(yōu)選為0.1～10巴。
對于蒸餾而言，在接觸過程中，所述添加劑和組合物Z的溫度優(yōu)選為0～300℃，特別優(yōu)選為10～250℃，甚至更優(yōu)選為20～200℃。所述接觸過程中的壓力優(yōu)選為0.0001～100巴，特別優(yōu)選為0.001～10巴，甚至更優(yōu)選為0.01～2巴。
對于結晶而言，在接觸過程中，所述添加劑和組合物Z的溫度優(yōu)選為-100～200℃，特別優(yōu)選為-50～100℃，甚至更優(yōu)選為-30～100℃。所述接觸過程中的壓力優(yōu)選為0.0001～100巴，特別優(yōu)選為0.001～10巴，甚至更優(yōu)選為0.01～2巴。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，將所述添加劑與組合物Z優(yōu)選以0.01～95重量％、特別優(yōu)選為10～80重量％、甚至更優(yōu)選為20～70重量％的量接觸，分別基于添加劑和組合物Z的總重量。
通過本領域技術人員已知的分離方法將單體從已與所述添加劑接觸的組合物Z中分離。因此，特別優(yōu)選的是采用能量輸入、例如加熱、特別是蒸發(fā)、蒸餾、精餾或萃取精餾而分離成單體的方法。在蒸餾中可以使用本領域技術人員已知的所有蒸餾塔。優(yōu)選使用具有篩板的塔，例如雙流塔板或金屬制錯流篩板。對于精餾和萃取精餾，例如可以使用填充塔、板式塔或填料塔。合適的板式塔是具有雙流塔板、泡罩塔板或浮閥塔盤的那些?；亓鞅瓤梢岳鐬?～10。
在使用具有能量輸入的方法中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選從已與所述添加劑接觸的含(甲基)丙烯酸的組合物中分離(甲基)丙烯酸優(yōu)選在20～300℃、特別優(yōu)選30～250℃、甚至更優(yōu)選40～200℃下以及在0.0001～100巴、特別優(yōu)選0.001～10巴、甚至更優(yōu)選0.1～2巴的壓力下進行。
除了這些需要能量輸入的分離方法之外，從已經與所述添加劑接觸的含單體的組合物中分離單體還可以通過萃取或者通過靜態(tài)或動態(tài)結晶方法實現(xiàn)。本領域技術人員已知的并且根據(jù)本發(fā)明合適的所有結晶器都可以用作結晶器。層結晶器和懸浮結晶器屬于此范圍內。在懸浮結晶中，優(yōu)選可以使用蒸發(fā)結晶器、刮擦結晶器、低溫盤式結晶器、蝸式結晶器、轉筒結晶器等，其中懸浮結晶器優(yōu)選與下游洗滌塔聯(lián)合操作。就此而言可參考WO 99/14181的公開內容，其構成本公開內容的一部分。
對于萃取而言，沒有能量輸入的塔是特別合適的，其中噴霧塔、填充塔或篩板塔是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明其他合適的類型可提及脈沖塔，其中噴霧塔、填充塔、Prochazaka塔、Karr塔或篩板塔是優(yōu)選的。也可以使用具有旋轉部件的塔。就此而言應該提及Scheibel塔、Kühni塔、RDC、ARD塔、RZ或SHE提取器。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方式中，需要能量輸入的分離方法和不需要能量輸入的分離方法可以組合。因此可以想到的是，將組合物Z首先與所述添加劑接觸，然后通過蒸餾分離所述單體。然后可以在進一步分離步驟中將由此分離的單體與所述添加劑再次接觸。然后在所述添加劑存在下通過結晶將單體從由此獲得的組合物中分離。需要能量輸入和不需要能量輸入的各分離過程可以在向濃縮的單體添加所述添加劑后各自地或組合地以任何次數(shù)重復進行。為此例如可以使用Molfilters。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式中，將所述添加劑再循環(huán)。以此方式可以非常經濟地實施本發(fā)明方法。
在從已經與所述添加劑接觸的組合物Z中分離單體之后，所述添加劑優(yōu)選與其他副產物和任選的尚未分離的單體一起保留在所述單體已經貧化的相中。如果所述單體的分離是通過需要能量輸入的方法(例如通過蒸餾)進行的，則所述添加劑作為底部產物保留，優(yōu)選與其他副產物和任選的尚未分離的單體一起保留。如果(甲基)丙烯酸的分離是通過不需要能量輸入的方法(例如通過結晶)進行的，則所述添加劑優(yōu)選保留于母液中。
在本發(fā)明方法中為了可將所述添加劑再循環(huán)，通過與副產物和任選的尚未分離的單體分離來純化所述添加劑是有利的。該分離可以與前述的從已經與所述添加劑接觸的組合物Z中分離單體相同的方式通過需要和不需要能量輸入的分離方法進行，其中優(yōu)選的需要和不需要能量輸入的分離方法是已經描述的那些方法。需要和不需要能量輸入的分離方法的組合(例如起初進行蒸餾和然后使得蒸餾的殘余物結晶)也可以純化所述添加劑。特別優(yōu)選通過蒸發(fā)、通過用惰性氣體脫附、通過結晶(例如熔融結晶)、通過萃取(例如，借助超臨界介質，如超臨界二氧化碳)、通過電解或者通過色譜純化所述添加劑。
特別優(yōu)選地從所述添加劑中分離副產物和尚未分離的(甲基)丙烯酸通過在10～300℃的溫度范圍內、特別優(yōu)選在20～250℃的溫度范圍內、更優(yōu)選在30～200℃的溫度范圍內和在0.0001～100巴的壓力范圍內、特別優(yōu)選在0.001～10的巴的壓力范圍內、更優(yōu)選在0.1～2巴的壓力范圍下簡單蒸發(fā)而進行。
在從組合物Z中分離單體后再循環(huán)所述添加劑要求對該添加劑進行濃縮，因為否則添加被這些副產物污染的添加劑會導致副產物的持續(xù)富集。
所述再循環(huán)的添加劑優(yōu)選供回本發(fā)明方法中，其量使得再循環(huán)的添加劑部分為10～100重量％，特別優(yōu)選為30～99.5重量％，甚至更優(yōu)選為60～98重量％，分別基于本發(fā)明方法中使用的添加劑的總重量。
此外，按照另一實施方式使得在本發(fā)明方法中可以將至少一種、優(yōu)選至少2種、特別優(yōu)選至少3種、甚至更優(yōu)選至少5種雜質貧化。另外優(yōu)選該貧化以至少10％、優(yōu)選至少50％、特別優(yōu)選至少10倍發(fā)生，分別基于與單體相比的雜質濃度。
用于合成本發(fā)明所定義的單體的本發(fā)明裝置包括在液體傳輸組裝體中的以下組件(δ1)包含氣相單體合成單元(1a)的單體合成單元(1)，其中在氣相單體合成單元(1a)后具有驟冷單元(2)，或者(δ2)液相單體合成單元(1b)，(δ3)在液相單體合成單元(1b)或驟冷單元(2)之后的任選的第一純化單元(3)，(δ4)第一單體分離單元(4)，其包括以下組件(δ4_1)用于含單體的組合物Z的導管(5)，其與液相單體合成單元(1b)或驟冷單元(2)或任選存在的第一純化單元(3)連接，(δ4_2)添加劑導管(6)，(δ4_3)接收用于含單體的組合物的導管(5)和添加劑導管(6)的接觸區(qū)(7)，(δ4_4)用于被分離單體排出接觸區(qū)(7)的導管(8)。
在本發(fā)明裝置的另一實施方式中，所述裝置在單體分離裝置(4)中還包括(δ4_5)以液體傳輸方式與接觸區(qū)(7)連接的分離元件(14)。
在本發(fā)明裝置的另一實施方式中，所述裝置在單體分離裝置(4)中除了(δ4_5)還包括(δ4_6)與第一單體分離單元(4)或其他純化單元(11)或者兩者連接的另外的單體分離單元(10)。
根據(jù)本發(fā)明裝置的另一實施方式，所述裝置包括作為另外組件(δ5)的用于所述添加劑的循環(huán)單元(12)，其本身又包括(δ5_1)含有所述添加劑的組合物的進料口(13)，其以液體傳輸方式與分離元件(14)連接，(δ5_2)排出所述分離元件(14)的用于所述添加劑的出口(15)，其以液體傳輸方式與所述添加劑導管(6)或所述接觸區(qū)(7)連接，(δ5_3)排出所述分離元件(14)的用于所述單體的出口(16)，其以液體傳輸方式與所述導管(8)連接。
在本發(fā)明的裝置中，可以使用蒸餾塔、提取混合器或結晶裝置作為接觸區(qū)(7)。在接觸區(qū)(7)中優(yōu)選形成分離相，其在此或隨后分成至少兩種分離組分，例如一方面是晶體，另一方面是含有添加劑和非必要的雜質的母液。
可以考慮對技術人員而言匹配并且適合于待純化的單體和本發(fā)明方法的所有塔作為蒸餾塔。以上提及的類型是優(yōu)選的。
可以考慮對技術人員而言匹配并且適合于待純化的單體和本發(fā)明方法的所有混合器作為提取混合器。靜態(tài)和動態(tài)混合器屬于該范圍內。就此而言可參考WO 99/14181和WO 02/055469的公開內容，因此其構成本公開內容的一部分。
可以考慮對技術人員而言匹配并且適合于待純化的單體和本發(fā)明方法的所有結晶器作為結晶裝置。就此而言，除了以上描述的那些外，與洗滌塔組合的懸浮結晶器和層結晶器是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的化學制品至少基于或含有可通過本發(fā)明方法得到的(甲基)丙烯酸。所述化學制品包括纖維、成型體、膜制品、泡沫體、超吸收性聚合物、用于廢水處理、分散染料、化妝品、紡織品、皮革加工或造紙領域的特定聚合物、或者清潔劑或衛(wèi)生用品。
現(xiàn)在通過附圖和實施例更詳細地以非限定方式說明本發(fā)明。


圖1顯示了合成(甲基)丙烯酸的裝置，其包括用于所述添加劑的循環(huán)單元。
圖2顯示了本發(fā)明裝置的排列變換方式的示意圖。
圖3是表8數(shù)值的圖示表示。
根據(jù)圖1，在單體合成單元1中合成(甲基)丙烯酸作為本發(fā)明的單體。所述單體合成單元1在此情況中可以是氣相單體合成單元1a或液相單體合成單元1b。驟冷單元2在單體合成單元1之后，該驟冷單元2與氣相單體合成單元1a連接。在驟冷單元2或液相單體合成單元1b中得到的(甲基)丙烯酸水溶液在第一純化單元3(例如蒸餾塔)中純化。由此純化的(甲基)丙烯酸溶液然后經過導管5供入(甲基)丙烯酸分離單元4。不過同樣可以經過導管5將液相單體合成單元1或驟冷單元2與(甲基)丙烯酸分離單元4直接連接。這包括用于(甲基)丙烯酸水溶液的導管5，該導管與相應的在前部件連接。經過所述導管5，(甲基)丙烯酸水溶液供入接觸區(qū)7。所述添加劑經過添加劑導管6供入接觸區(qū)7。該添加劑可來自存儲容器(未示出)或來自循環(huán)單元14。在本發(fā)明裝置的該實施方式中，在所述添加劑和(甲基)丙烯酸水溶液接觸后，經過導管8分離(甲基)丙烯酸。所述被分離的(甲基)丙烯酸大多伴有一些水，將其在另外的純化單元11中濃縮。殘留在混合容器中的含有所述添加劑、非必要的其他雜質和尚未分離的(甲基)丙烯酸的組合物經過導管13供入循環(huán)單元12中。在那里供入分離元件14中，其中所述添加劑進行濃縮，存在的非必要的其他雜質大部分通過合適的純化方法與所述添加劑分離。濃縮的添加劑經過出口15供入混合容器7，在所述添加劑濃縮過程中被分離的(甲基)丙烯酸經過出口16供入導管8，并由此供入分離元件11中。在分離元件11中得到的就(甲基)丙烯酸而言貧化的相可經過導管17供入導管5中。
在圖2中，單體合成單元1之后是第一單體分離單元4，根據(jù)本發(fā)明其后接著是另外的單體分離單元10。其他純化單元或者其他處理單元如用于吸水性聚合物的合成單元可以連接與此連接。
測試方法1.熔點在所謂的熔點管中測定熔點。將物質試樣放入玻璃管中，該管一端通過熔化而密封，并且其內徑約為1.0～1.5mm，長度約為7～8cm(熔化管、熔點毛細管)，試樣高約3～5mm，按照Thile(Organikum OrganischChemisches Grundpraktikum，第16版，1986，VEB Verlag derWissenschaften，73、74頁)。
將物質引入毛細管的上端后，小心地輕敲試樣使其到達底部。然后對填好的熔點管緩慢加熱，并測定物質試樣熔化的溫度。
2.蒸氣壓通過隙透法以按照1992年7月31日的指南92/69/EWg(OfficialJournal A.04.of the European Community)的蒸氣壓等級測定。
實施例實施例1(萃取)在用水保持于50℃的350ml雙壁混合容器中，放入250ml的如表1給出的“原料”，將其劇烈攪拌1分鐘。攪拌結束后，形成組成同樣如表1給出的相。沉降1分鐘后，用NaOH溶液滴定丙烯酸來測定相的組成，按照Karl Fischer測定水量，并且計算Boltorn量。
表1
BoltornH 3200是一種超支化聚合物，由Perstorp GmbH公司生產并購得。
實施例2(萃取)測試三種離子液體(從德國科隆Solvent Innovation GmbH公司購得的制品OMA-HSO4、OMA-MeSO4和OMP-HSO4)對于水溶液中丙烯酸的萃取作用。因此分別稱量50.0g丙烯酸、50.0g蒸餾水和30.0g離子液體放入250ml錐形瓶中，并用磁力攪拌器強烈混合2小時。然后將所述混合物轉入250ml分離漏斗中，并將分離漏斗靜置過夜，從而給予該混合物時間以形成相分離。次日早晨相分離，稱重并分析。通過HPLC測定丙烯酸含量，通過Karl-Fischer滴定測定水含量，根據(jù)離子液體的中心原子通過對兩相中氮或磷分別進行元素分析而測定離子液體的含量。
表2三辛基甲基硫酸氫銨(OMA-HSO4)
表3三辛基甲基硫酸甲基酯銨(OMA-MeSO4)
表4三辛基甲基硫酸氫鱗(OMP-HSO4)
實驗表明，第一種離子液體(OMA-HSO4)最有效地將丙烯酸萃取進入離子液體相中(輕有機相)(較大的分配系數(shù)D；D＝(mi有機相/mtotal有機相)/(mi水相/mtotal水相)。分離達到D＝1(此時各組分在兩相中相等分布)對于判斷分配系數(shù)總是決定性的。對于水，小于1的值是特別優(yōu)選的。由于該原因，就第一種離子液體(其分配系數(shù)小于其他兩種離子液體)而言，該離子液體進入重水液體中的損失最大。
實施例3(結晶)稱取250g表5描述的溫度為20℃的“原料”加入350ml的雙壁攪拌容器中，其用乙二醇和水的混合物維持在-15℃，并以0.5K/min的溫度傾斜冷卻到-15℃。在-10℃下觀察到形成晶體。通過真空吸濾器，將具有表5所給組成的母液與晶體分離。得到142g具有表5所給組成的晶體。如實施例1測定各組成。
表5
ECOENG500是一種超支化聚合物，其可由德國科隆的SolventInnovation GmbH公司生產并購得。
實施例4(結晶)將70g高純度丙烯酸和70g蒸餾水與55g的N-乙基-甲基-二異丙基硫酸氫銨(EMPAH，來自德國科隆的Solvent Innovation GmbH公司)加入容量為200ml、溫度可控的攪拌的雙壁容器中。該混合物的各組成表示在表6中。將該混合物冷卻到-12℃，由此沉淀出第一晶體。然后將該混合物進一步冷卻到-17.2℃。用真空過濾器過濾容器的內容物，并分析濾出物。在實驗室用離心機中以4000rpm旋轉干燥濕的晶體，然后分析。表6中表示濾出物和干燥晶體的組成。通過HPLC(丙烯酸)、Karl-Fischer滴定(水)和元素氮分析(EMPAH)進行分析。
表6
在表7中給出用1，3-二甲基吡啶硫酸氫鎓(DMPH，來自德國科隆的Solvent Innovation GmbH公司)代替EMPAH的實驗結果。結晶溫度和終止溫度為-18℃和-22.6℃。如上述在EMPAH存在下結晶的內容進行實驗和分析。
表7
該實施例表示了從丙烯酸-水混合物中結晶丙烯酸的可能性，其中丙烯酸與水以1∶1的相對重量比存在。通常情況下水會從所述混合物中結晶出來。通過使用離子液體，丙烯酸-水低共熔點移位使得可以實現(xiàn)由結晶得到的丙烯酸產率增加。
實施例5(蒸餾)將裝有5ml表8給出的由組合物Z和添加劑形成的混合物的具有隔膜罩的20mlGC瓶在可加熱的樣品支架中加熱到95℃，并將頂空氣相色譜的探針(Verfahrenstechnik 8，No.12，334-347頁，1974)引入GC瓶中形成的氣體空間。通過氣相色譜分離在所述氣體空間中出現(xiàn)的氣體組成，并經過導熱性測量測定其組成；表8給出該組成，并圖示表示在圖3中。
表8
以下添加劑用于表8的實施例中-HMIM-BF4(1-己基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓)，離子液體，SolventInnovation GmbH；-EMIM-BF4(1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓)，離子液體，SolventInnovation GmbH；-HMIM-PF6(1-己基-3-甲基六氟磷酸咪唑鎓)，離子液體，SolventInnovation GmbH；-HybraneS1200(2，5-呋喃二酮)，具有1，1’-亞氨基雙[2-丙醇]的diehydro-polymer，CAS No.362603-93-8，DSM B.V.，超支化聚合物；-聚甘油PG-5，CAS No.25722-70-7P，生產者HyperpolymersGmbH，超支化聚合物；-BoltornH40，Perstorp GmbH，超支化聚合物。
標記清單1 單體合成單元1a 氣相單體合成單元lb 液相單體合成單元2 驟冷單元3 純化單元4 單體/(甲基)丙烯酸分離單元5 用于含單體/(甲基)丙烯酸的組合物的導管6 用于添加劑的導管7 接觸區(qū)8 用于被分離的單體/(甲基)丙烯酸的導管10 另外的單體/(甲基)丙烯酸分離單元11 另外的純化單元12 循環(huán)單元13 用于含添加劑的組合物的進料口14 分離元件15 用于添加劑的出口16 用于單體/(甲基)丙烯酸的出口17 用于來自純化單元11的單體/(甲基)丙烯酸貧化相的導管AA丙烯酸IL 添加劑(離子液體或超支化聚合物)
權利要求
1.從包含所述單體和至少一種不同于所述單體的雜質的組合物Z中分離含有至少一個雙鍵的單體的方法，該方法包括以下步驟-在形成分離相的情況下將所述組合物Z與添加劑接觸，其中所述添加劑具有--最高為150℃的熔點和--在20℃溫度下最高為1毫巴的蒸氣壓，以及-從所述分離相中分離所述單體。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述添加劑至少含有i.離子液體，或ii.高度支化的聚合物，或iii.由其中至少兩種形成的混合物。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述高度支化的聚合物每分子具有至少3個重復單元，其分別含有至少三個可能的結合位點，其中至少三個所述重復單元通過至少三個可能的結合位點分別連接到至少三個其他重復單元上。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述高度支化的聚合物每分子具有至少3個重復單元，其分別具有至少三個可能的結合位點，其中至少三個所述重復單元具有至少兩個可能的結合位點。
5.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述離子液體在20℃溫度下是液體，并且其粘度為1～10000mPa×sec。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過蒸餾或通過萃取或結晶或它們中至少兩個的組合從已與所述添加劑接觸的所述組合物Z中分離所述單體。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所述添加劑與所述組合物Z接觸，基于所述添加劑和組合物Z的總重量，所述添加劑的量為0.01～95重量％。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所述添加劑再循環(huán)。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中通過需要能量輸入的分離步驟進行所述添加劑的再循環(huán)。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述單體是(甲基)丙烯酸。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述組合物Z是基于以下的含有丙烯酸的組合物ZAA(γ1)5～99.994重量％的單體丙烯酸，和作為雜質(γ2)至少0.001重量％的至少一種丙烯酸低聚物，(γ3)至少0.001重量％的乙酸，(γ4)至少0.001重量％的丙酸，(γ5)至少0.001重量％的至少一種醛，(γ6)至少0.001重量％的馬來酸或馬來酸酐，(γ7)至少0.001重量％的至少一種不同于組分(γ1)～(γ6)的副產物，和(γ8)殘留量的液體，并且其中組分(γ1)～(γ8)的總和為100重量％。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中將至少一種雜質貧化。
13.一種合成單體的裝置，其包括在液體傳輸組裝體中的以下組件(δ1)包含氣相單體合成單元(1a)的單體合成單元(1)，其中在所述氣相單體合成單元(1a)之后具有驟冷單元(2)，或者(δ2)液相單體合成單元(1b)，(δ3)在所述液相單體合成單元(1b)或驟冷單元(2)之后的任選的第一純化單元(3)，(δ4)第一單體分離單元(4)，其包括以下組件(δ4_1)用于含單體的組合物Z的導管(5)，其與所述液相單體合成單元(1b)或驟冷單元(2)或任選存在的第一純化單元(3)連接，(δ4_2)添加劑導管(6)，(δ4_3)接收用于含單體的組合物的導管(5)和添加劑導管(δ)的接觸區(qū)(7)，(δ4_4)用于被分離單體排出所述接觸區(qū)(7)的導管(8)。
14.根據(jù)權利要求13的裝置，其中所述裝置包括作為另外組件(δ5)的用于所述添加劑的循環(huán)單元(12)，其本身又包括以下組件(δ5_1)含有所述添加劑的組合物的入口(13)，其以液體傳輸方式與分離元件(14)連接，(δ5_2)排出所述分離元件(14)的用于所述添加劑的出口(15)，其以液體傳輸方式與所述添加劑導管(6)或所述接觸區(qū)(7)連接，(δ5_3)排出所述分離元件(14)的用于所述單體的出口(16)，其以液體傳輸方式與所述導管(8)連接。
15.具有以下特征的添加劑的用途-在1巴壓力下最高為100℃的熔點，和-在20℃下最高為1毫巴的蒸氣壓，所述添加劑作為分離助劑用于從含單體的組合物中分離至少一種含有至少一個雙鍵的單體。
16.可通過權利要求1的方法得到的單體。
17.至少基于或含有通過權利要求1的方法得到的(甲基)丙烯酸的纖維、成型體、膜制品、泡沫體、吸水性聚合物、用于廢水處理、分散染料、化妝品、紡織品、皮革加工或造紙領域的特定聚合物、清潔劑或衛(wèi)生用品。
18.可通過權利要求1的方法得到的(甲基)丙烯酸在制造或用于制造纖維、成型體、膜制品、泡沫體、吸水性聚合物、衛(wèi)生用品、清潔劑、用于廢水處理、分散染料、化妝品、紡織品、皮革加工或造紙領域的特定聚合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含所述單體和至少一種不同于該單體的雜質的組合物Z中分離含有至少一個雙鍵的單體(以下稱為“單體”)、特別是(甲基)丙烯酸的單體的方法，該方法包括以下步驟在形成分離相的情況下將組合物Z與添加劑接觸，其中該添加劑具有最高為150℃的熔點和在20℃溫度下最高為1毫巴的蒸氣壓，以及從分離相中分離單體。本發(fā)明還涉及一種從含單體的組合物制備單體的裝置，通過本發(fā)明方法得到的單體，含有該單體的化學制品，以及該單體在制備或用于制備化學制品中的用途。
文檔編號C07C57/07GK1780807SQ200480011611
公開日2006年5月31日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權日2003年3月28日
發(fā)明者A·霍夫, A·科布斯, D·通, R·格德克, M·羅斯, T·巴爾杜夫 申請人:施拖克豪森有限公司