專利名稱：一種多氨基甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多氨基甲酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染已成為世界性的公共衛(wèi)生問題。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷加強(qiáng)，發(fā)展綠色工藝成為防止污染保護(hù)環(huán)境的根本措施。同時，各國政府都不斷地以立法的形式強(qiáng)制實施環(huán)保措施，以控制有毒有害物質(zhì)的生成與排放。異氰酸酯作為一類重要的有機(jī)反應(yīng)中間體在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非常廣泛的用途(廣泛的應(yīng)用于聚異氰酸酯、聚氨酯類、聚脲、高聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等的合成)。傳統(tǒng)的異氰酸酯生產(chǎn)方法主要是用相應(yīng)的胺類化合物與光氣以及光氣衍生物反應(yīng)制得。而光氣是一種劇毒化合物，并且，反應(yīng)過程中有大量強(qiáng)腐蝕性氯化氫生成。因此，常導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，光氣泄露，造成人員傷害及環(huán)境污染。為了達(dá)到綠色環(huán)保的要求，世界各國科研機(jī)構(gòu)與化工企業(yè)進(jìn)行了大量的工作，積極探索非光氣制異氰酸酯化學(xué)品清潔生產(chǎn)技術(shù)。到目前為止，主要有以下幾條路線，但依然存在許多問題。
一，羰化法。1967，Bennet首次實現(xiàn)了芳香類硝基化合物還原羰化一步合成異氰酸酯的反應(yīng)。但是，該反應(yīng)往往需要高溫、高壓等苛刻的條件，造成副反應(yīng)多、產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難等問題，因而不具備實用價值。同時，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下進(jìn)行還原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先將硝基化合物制成胺類化合物，再進(jìn)行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在較高溫度下熱裂解氨基甲酸酯得到異氰酸酯的方法也得到了很好的研究。但是該合成過程中也涉及到高溫、高壓和有毒的一氧化碳的使用，催化劑易失活，這就限制了其應(yīng)用和推廣。
二，二氧化碳和胺類中間體絡(luò)合物經(jīng)脫水后得到異氰酸酯。胺類在二氧化碳?xì)夥障碌玫街虚g體絡(luò)合物，經(jīng)適宜的脫水劑(如三氯氧磷)脫水后得到相應(yīng)異氰酸酯。該反應(yīng)雖然在較為溫和的條件下完成，但由于使用三氯氧磷這類強(qiáng)刺激性脫水劑并且生成大量氨基鹽副產(chǎn)物嚴(yán)重影響其工業(yè)化能力。
三，通過異氰酸酯的衍生物熱裂解得到異氰酸酯。主要是通過氨基甲酸烷基酯，氨基甲酸芳基酯和芳基脲在有催化劑或無催化劑存在下熱裂解得到異氰酸酯。該方法具有相對優(yōu)越性是因為裂解得到異氰酸酯的同時唯一的副產(chǎn)物是醇，而醇類可通過冷井方便捕獲，這相對于以上各種方法具有生產(chǎn)過程簡單易于操作，產(chǎn)物成分單一易于分離等優(yōu)點。因此便捷有效地合成異氰酸酯衍生物然后熱裂解得到異氰酸酯成為一條具有相當(dāng)應(yīng)用價值的路線。而使用碳酸二甲酯與胺反應(yīng)制得氨基甲酸酯后熱裂解得到異氰酸酯更具有實際應(yīng)用意義，主要是(一)合成氨基甲酸酯過程和熱裂解過程一樣都只有甲醇產(chǎn)生，符合綠色環(huán)保的要求；(二)在相對溫和的條件下，通過較長反應(yīng)時間氨基甲酸酯達(dá)到高收率，尤其在某些功能化離子液體作為催化劑情況下，更能在相當(dāng)短的時間內(nèi)更低的溫度下達(dá)到高收率；(三)碳酸二甲酯作為一種綠色化學(xué)品，隨著生產(chǎn)方法的不斷改進(jìn)，生產(chǎn)成本持續(xù)下降，符合效益-成本優(yōu)化原則。
室溫離子液體(RTILs)是指主要由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系。它們具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性能，例如具有蒸汽壓低，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，能溶解許多有機(jī)和無機(jī)化合物等特點。80年代早期，K.Seddon、英國BP公司和法國的IFP等研究機(jī)構(gòu)開始較系統(tǒng)地探索RTILs作為溶劑與催化劑的可能性。90年代以后，一系列性能穩(wěn)定的RTILs的成功合成使其在催化與有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究逐漸活躍。近十幾年來，室溫離子液體作為“清潔”的反應(yīng)介質(zhì)和液/液萃取介質(zhì)等受到世界各國催化界和石化企業(yè)界的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是避免使用劇毒的光氣或一氧化碳，采用多胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備相應(yīng)的多氨基甲酸酯。
一種制備多氨基甲酸酯的方法，其特征在于該方法以酸功能化離子液體為催化劑，在20-200℃條件下反應(yīng)0.5-4小時催化多胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備相應(yīng)的多氨基甲酸酯；離子液體的陽離子選自

中的一種，其中m為0到8之間的整數(shù)，n為0到10的整數(shù)；離子液體的陰離子選自BF4-、PF6-、CF3SO3-、Cl-和Br-中的一種。
本發(fā)明的多胺選自乙二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，6-亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-亞十二碳基二胺、1，4-亞二甲苯基二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷二胺、間苯二甲胺和四甲基苯二亞甲基二胺中的一種。
本發(fā)明的碳酸二甲酯與多胺的摩爾比為10∶1-2∶1。
本發(fā)明的酸功能化離子液體與多胺的摩爾比為1∶10000-1∶2。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑和反應(yīng)工藝比較具有以下優(yōu)點催化劑體系簡單，除離子液體外不加入其它溶劑和催化劑；產(chǎn)品以晶體形式析出，分離簡單、純度高；離子液體可以循環(huán)使用，屬于環(huán)境友好的生產(chǎn)過程；反應(yīng)所需條件簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；反應(yīng)時間短，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，操作安全。
具體實施例方式
實施例1在500毫升的高壓反應(yīng)器中，加入己二胺46.4克，碳酸二甲酯68ml，1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體1.2g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，然后于反應(yīng)混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為94％，收率97％。
將1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽重復(fù)使用見表1表1己二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制己二氨基甲酸酯重復(fù)使用


實施例2在500毫升的高壓反應(yīng)器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，氯化1-乙酸基-3-己基咪唑離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，然后于反應(yīng)混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為92.1％，收率95.1％。
實施例3在500毫升的高壓反應(yīng)器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，1-丁酸基-3-乙酸基咪唑氟硼酸鹽離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，然后于反應(yīng)混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為51.3％，收率83.2％。
實施例4在500毫升的高壓反應(yīng)器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，1-丁磺酸基-3-乙酸基咪唑氟磷酸鹽離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，然后于反應(yīng)混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為48.1％，收率82％。
實施例5在500毫升的反應(yīng)器中，加入己二胺23.2克，碳酸二甲酯34ml，溴化1-辛磺酸基-3-甲磺酸基咪唑離子液體0.6g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，然后于反應(yīng)混合液中加入100毫升蒸餾水，重新加熱該冷卻液直至冷凝物全部熔解為液體，分離上下層。將分離所得己二氨基甲酸酯純化，得到己二氨基甲酸酯純度為75.2％，收率78.3％。
實施例6在500毫升的反應(yīng)器中，加入乙二胺60ml，碳酸二甲酯150ml，1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體2.15g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，然后于反應(yīng)混合液中加入100毫升蒸餾水。分離上下層，將分離所得乙二氨基甲酸酯純化，得到乙二氨基甲酸酯純度為90.3％，收率92％。
實施例7在500毫升的反應(yīng)器中，加入異佛爾酮二胺37ml，碳酸二甲酯33.6ml，1-丁磺酸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體0.7g，在攪拌回流下升溫至80℃。反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，然后于反應(yīng)混合液中加入100毫升蒸餾水。分離上下層，將分離所得乙二氨基甲酸酯純化，得到異佛爾酮二氨基甲酸酯純度為92％，收率95％。
實施例8同實施例12，但以乙二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，6-亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-亞十二碳基二胺、1，4-亞二甲苯基二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷二胺、間苯二甲胺和四甲基苯二亞甲基二胺中的一種代替異佛爾酮二胺，同樣可得到相應(yīng)多氨基甲酸酯。
權(quán)利要求
1.一種制備多氨基甲酸酯的方法，其特征在于該方法以酸功能化離子液體為催化劑，在20-200℃條件下反應(yīng)0.5-4小時催化多胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備相應(yīng)的多氨基甲酸酯；離子液體的陽離子選自 中的一種，其中m為0到8之間的整數(shù)，n為0到10的整數(shù)；離子液體的陰離子選自BF4-、PF6-、CF3SO3-、Cl-和Br-中的一種。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于多胺選自乙二胺、1，4-環(huán)己二胺、1，6-亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二胺、1，8-八亞甲基二胺、1，12-亞十二碳基二胺、1，4-亞二甲苯基二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷二胺、間苯二甲胺和四甲基苯二亞甲基二胺中的一種。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于碳酸二甲酯與多胺的摩爾比為10∶1-2∶1。
4.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于酸功能化離子液體與多胺的摩爾比為1∶10000-1∶2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多氨基甲酸酯的制備方法。具體的講，采用離子液體為催化劑，多胺與碳酸二甲酯通過催化制相應(yīng)多氨基甲酸酯的方法。本發(fā)明催化劑簡單，除離子液體外不加入其它溶劑和催化劑；產(chǎn)品以晶體形式析出，分離簡單、純度高；離子液體可以循環(huán)使用，屬于環(huán)境友好的生產(chǎn)過程；反應(yīng)所需條件簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；反應(yīng)時間短，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，操作安全。
文檔編號C07C269/04GK1778793SQ20041009725
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者鄧友全, 周瀚成, 石峰, 張慶華, 何昱德 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所