專利名稱：環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途廣泛，主要用途是生產(chǎn)聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產(chǎn)醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的物質(zhì)。
目前工業(yè)制備乙二醇采用直接水合法。該方法不使用催化劑，反應(yīng)進料水和環(huán)氧乙烷的摩爾比(以下簡稱水比)為20～25∶1，反應(yīng)溫度150～200℃，反應(yīng)壓力0.8～2.0MPa，反應(yīng)時間約30分鐘，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率接近100％，乙二醇選擇性88～90％。工業(yè)上采用管道反應(yīng)器，反應(yīng)器的長度為150米，由于不使用催化劑，水合反應(yīng)速度較慢，使所需的反應(yīng)器較大，造成了傳動及傳質(zhì)能量的增加。反應(yīng)中，由于乙二醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)活性高于水與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)活性，未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧乙烷繼續(xù)和產(chǎn)物乙二醇反應(yīng)，生成二甘醇、三甘醇等副產(chǎn)物，因此工業(yè)上采取水大大過量的辦法，來提高乙二醇選擇性。由于目前二乙二醇、三乙二醇等副產(chǎn)物的用量不大，市場需求不足，而乙二醇需求增長較快，因此，開發(fā)高活性、高選擇性、低水比制備乙二醇技術(shù)顯得尤其必要。
最早工業(yè)催化水合生產(chǎn)乙二醇的方法，曾采用無機酸作催化劑，如使用硫酸作催化劑時，環(huán)氧乙烷可全部轉(zhuǎn)化，乙二醇收率為88～90％。但由于無機酸催化劑存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。此外，在后處理步驟中必需加入堿對硫酸予以中和，增加了不必要的分離工序；另外乙二醇的選擇性與非催化水合反應(yīng)相比并無明顯的優(yōu)勢可言。因此，盡管無機酸催化劑對環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)具有明顯的催化作用，但傳統(tǒng)意義上的酸催化水合工藝都已經(jīng)淘汰，不再使用。
日本專利特開平06-179633中公開了一種芳基乙二醇的制造方法。該專利是將芳基環(huán)氧乙烷在水和含水溶劑中用鈮酸處理，使用該鈮酸催化劑可有效地將芳基環(huán)氧乙烷中的環(huán)氧環(huán)部分加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但該方法的缺點是水比過高，大量水的存在給乙二醇產(chǎn)品的分離帶來巨大能耗。日本專利特開平7-53219中介紹了一種鈮酸顆粒及其制備方法。應(yīng)用該方法制備的鈮酸可以在水熱條件下長時間穩(wěn)定存在。但該鈮酸催化劑的酸性過強，50％以上為H0-5.6以下的強酸量，不適合用于環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇反應(yīng)。
Catalysis Today，8(1990)123-132及Catalysis Letters 5(1990)13-16分別報道了鈮酸作為固體酸催化劑催化苯基環(huán)氧乙烷及1，2-環(huán)氧化物開環(huán)水解反應(yīng)，并認為鈮酸對于有機反應(yīng)底物及水具有較強的表面親和能力，因而較SiO2-Al2O3，HZSM-5和H-silicalite等催化劑更適合于水解反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻中，環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)水比偏高，能耗大，生產(chǎn)成本高或催化水合使用的液體酸催化劑會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時兼顧的問題，提供一種新的環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑。該催化劑用于環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)制備乙二醇過程中，不僅具有良好的活性、選擇性、適于低水比操作，而且同時具有良好的穩(wěn)定性，能夠顯著降低能源能耗，大幅度降低生產(chǎn)成本的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)80～99.9％選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、MCM系列分子篩、HMS系列分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種作為載體；和載于其上的b)0.1～20％的鈮的氧化物；其中鈮的氧化物原料來源選自鹵化鈮、烷氧基鈮、鈮的羥基酸衍生物、酚鈮、羧酸鈮、鈮氨絡(luò)合物中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計鈮的氧化物用量優(yōu)選范圍為1～15％，更優(yōu)選范圍為2～12％。氧化鋁優(yōu)選方案為α-氧化鋁；MCM系列分子篩優(yōu)選方案選自MCM-41、MCM-48或MCM-56全硅分子篩。烷氧基鈮優(yōu)選方案選自乙氧基鈮、異丙氧基鈮或丁氧基鈮；鈮的羥基酸衍生物優(yōu)選方案選自鈮的羥基乙酸配合物、乳酸配合物、蘋果酸配合物、檸檬酸配合物或酒石酸配合物；酚鈮優(yōu)選方案選自苯酚鈮或苯二酚鈮；羧酸鈮優(yōu)選方案選自草酸鈮或醋酸鈮。
本發(fā)明催化劑的制備方法可采用諸如化學(xué)氣相沉積法、溶膠—凝膠法、微乳法制備，也可以使用常規(guī)方法如浸漬法、共混法、共沉淀法等制得。催化劑形狀可以用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀。具體制備過程如下
1、鈮源以市售的鹵化鈮(V)、烷氧基鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮等)、鈮的羥基酸衍生物(羥基乙酸配合物、乳酸配合物、蘋果酸配合物、檸檬酸配合物、酒石酸配合物)、酚鈮(苯酚鈮、苯二酚鈮等)、羧酸鈮(草酸鈮、醋酸鈮)、鈮氨絡(luò)合物、鈮的氧化物(鈮酸、氧化鈮)等為原料。
2、載體源有機鈦、鋯、硅源(烷基鋯酸酯如四正丁氧基鋯、烷基鈦酸酯如鈦酸四丁氯酯、烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、無機鈦、鋯、鋁、硅源(硝酸鋁、硝酸氯鋯、四氯化鈦、鈦溶膠、鋯溶膠、鋁溶膠、硅溶膠)、MCM系列全硅分子篩、HMS系列分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦等。
3、催化劑制備本發(fā)明催化劑的具體制備方法主要為化學(xué)氣相沉積法、溶膠—凝膠法、微乳法、浸漬法、共混法、共沉淀法?；瘜W(xué)氣相沉積法是將上述鈮源置于載體的下端、在200～600℃溫度及100～0.1Pa真空度下將鈮源氣化或升華至載體表面，再經(jīng)熱處理及焙燒，制得催化劑。溶膠—凝膠法是將鈮源溶液、助劑加入到載體源中，在強力攪拌下形成均一的混合物，通過有機物和無機物之間的界面作用形成溶膠，經(jīng)老化后形成凝膠，最后在一定氣氛下經(jīng)干燥及焙燒，制得環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑。微乳法是指用兩種互不相溶的液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性的，外觀透明或半透明的分散體系，微觀上是由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴。通過制備微乳液可以使含所需金屬離子溶于水形成微滴并被表面活性劑所穩(wěn)定，從而制備出納米級的微小催化劑顆粒。
本發(fā)明的催化劑焙燒溫度一般控制在100～1000℃，優(yōu)選范圍為200～700℃，焙燒時間為1～10小時，優(yōu)選范圍為1～7小時，焙燒氣氛最好在氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒后的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對催化劑的活性影響較大。在300～600℃以下溫度焙燒時，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會降低，尤其是焙燒溫度高于700℃時活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度300～600℃時最高。
本發(fā)明催化劑主要用于制備工業(yè)上有用的乙二醇產(chǎn)品，反應(yīng)原料為水和環(huán)氧乙烷，對原料水無特殊要求，可以是蒸餾水、去離子水、冷卻水、以及本反應(yīng)過程中的循環(huán)水。使原料水和環(huán)氧乙烷通過計量泵按照一定比例進入混合器，充分混合后進入預(yù)熱器，預(yù)熱后的原料進入裝有本發(fā)明催化劑的固定床反應(yīng)器中，本發(fā)明考評中使用的反應(yīng)器為內(nèi)徑8毫米、長300毫米的不銹鋼管，上下裝有填料，反應(yīng)器采用外加熱方式加熱，外部裝有3個平行的熱電偶以控制和測量加熱及反應(yīng)溫度。反應(yīng)工藝條件水/環(huán)氧乙烷摩爾比為1～10∶1，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)液空速為3.0～5.0小時-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過常規(guī)分離法分離得到乙二醇產(chǎn)品。
本發(fā)明的負載型氧化鈮催化劑在水中具有良好的熱穩(wěn)定性。例如本發(fā)明實施例4中制備的催化劑D，在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時-1條件下，進行1000小時耐水熱性試驗后，裝載于固定床反應(yīng)器中進行評價，評價工藝條件反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150℃，水∶環(huán)氧乙烷摩爾比8，液體空速4.0小時-1，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢，表明本發(fā)明催化劑特別適用于一般固體酸不能勝任的高溫含水反應(yīng)系統(tǒng)，并且具有良好的反應(yīng)性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑通過在一些載體上負載氧化鈮作為主要活性組份，通過控制氧化鈮的原料來源和制備方法，使催化劑粒子在載體表面高度分散，制得了高活性氧化鈮催化劑。同時，本發(fā)明所使用的載體可以與氧化鈮產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使制得的催化劑具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇反應(yīng)，具有如下優(yōu)點1、催化劑的活性好，選擇性高，在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，水/環(huán)氧乙烷摩爾比1～10∶1，液體空速3.0～5.0小時-1工藝條件下制備乙二醇，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達到100％，乙二醇選擇性91～93.5％；2、操作水比低，使用本發(fā)明催化劑可以使反應(yīng)水比大幅度降低，由現(xiàn)有技術(shù)的20～25∶1降至1～10∶1，大幅度降低了生產(chǎn)能耗，從而顯著降低了生產(chǎn)成本。
3、催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性好，壽命長?？蛇B續(xù)反應(yīng)1500小時以上，催化劑的活性未見降低，乙二醇的選擇性基本保持不變。
4、本發(fā)明氧化鈮催化劑對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將TEOS(正硅酸乙酯)與氧化鈦溶膠按照一定的比例混合，同時加入5％聚乙烯醇水溶液并攪拌均勻。將異丙醇鈮溶液加入到上述溶液中，強力攪拌30分鐘，而后在60℃靜止至形成凝膠。室溫下放置48小時，80℃老化16小時，120℃干燥4小時，500℃氧氣氣氛中焙燒8小時，得到催化劑A，催化劑組成見表1。
實施例2將15克苯酚鈮、70克二氧化硅及30克二氧化鋯在捏和機中充分混和，然后加入重量濃度1％的稀硝酸60毫升，捏合形成團狀物料，擠條成型，700℃空氣中焙燒4小時，得到催化劑B。催化劑組成見表1。
實施例3將鈮胺絡(luò)合物溶解于水，制成濃度為0.12克/毫升的溶液，用該溶液浸漬Ti-HMS分子篩，浸漬液固體積比2.5∶1，浸漬時間2小時，濾去溶液，于120℃干燥2小時，600℃氨氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑C。催化劑組成見表1。
實施例4將氫氧化鋁原粉113克，二氧化鈦4.2克，5克石墨、5克田菁粉充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時，150℃干燥2小時，1200℃焙燒4小時，得到條形載體。將上述載體粉碎至40～60目，裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上段。反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米、長300毫米的石英反應(yīng)管。反應(yīng)器分為上下兩段，中間分別裝有燒結(jié)玻璃。反應(yīng)器采用外加熱方式加熱，外部裝有2個平行的熱電偶以分別控制和測量反應(yīng)器上下段的加熱溫度。反應(yīng)器上段用來裝載催化劑載體，下端裝載鈮源。將10克已制成的載體裝入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中，上端放置載體，下端放置五氯化鈮。將反應(yīng)器上段加熱到溫度50℃，在壓力1.0Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應(yīng)器，并升溫至200℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽飽和的氫氣，再次保溫5小時，最后在氮氣保護下升溫至400℃焙燒4小時，得到催化劑D。催化劑組成見表實施例5將一定量的草酸鈮溶液與由一定量的正辛烷、正己醇和聚氧乙烯9～10辛基苯基醚(乳化劑)組成的混合液體混合，在50℃下充分攪拌，而后加入一定量的TEOS作為Si源，在80℃下反應(yīng)0.5小時后，經(jīng)過濾，濾餅用乙醇洗兩到三遍，120℃真空干燥2小時，500℃真空焙燒4小時制得所需催化劑E，催化劑組成見表1。
實施例6按實施例2的方法制備催化劑F，不同的是制備過程中采用檸檬酸鈮為鈮源，載體為鎂鋁尖晶石。氮氣氣氛下600℃焙燒4小時，得到催化劑F，催化劑組成見表1。
實施例7按實施例4的方法制備催化劑G，不同的是制備過程中鈮源采用碘化鈮，載體為60％α-Al2O3+40％MCM-41。將載體粉碎至40～60目后，裝載于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中。將化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上段加熱到溫度50℃，在壓力0.1Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應(yīng)器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸汽，再次保溫5小時，最后在氮氣保護下升溫至500℃焙燒4小時，得到催化劑G，催化劑組成見表1。
實施例8按實施例4的方法制備催化劑H，鈮源采用五氯化鈮。莫來石為市購1毫米顆粒。將莫來石載體裝入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中，上端放置載體，下端放置五氯化鈮粉末。將化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上段加熱到溫度50℃，在壓力30Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以速度5℃/分鐘速率加熱下段反應(yīng)器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸氣，再次保溫5小時，最后在由10％氫氣和90％二氧化碳(體積比)組成的混合氣體中于300℃焙燒4小時，得到催化劑H，催化劑組成見表1。
實施例9按實施例4的方法制備催化劑I，鈮源采用乙氧基鈮。堇青石為市購1毫米顆粒。將堇青石載體裝入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中，上端放置載體，下端放置氯化鈮粉末。將化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器上段加熱到溫度50℃，在壓力20Pa下抽真空3小時，冷卻到室溫。而后以5℃/分鐘升溫速率加熱下段反應(yīng)器，并升溫至250℃，在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150℃，在此溫度下通入水蒸氣，再次保溫5小時，最后在由80％氫氣和20％氮氣(體積比)組成的混合氣體中于400℃焙燒4小時，得到催化劑I，催化劑組成見表1。
實施例10取實施例1～9制備的催化劑A～I，分別予以粉碎、篩分并取粒度為40～60目的催化劑各10毫升，逐次裝填于內(nèi)徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，上下裝入填料，進行催化劑的評價。將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比1～10∶1進料，在反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150℃，液體空速3.0～5.0小時-1條件下反應(yīng)制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產(chǎn)物進行定性、定量分析，計算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例11將催化劑F在溫度300℃、壓力3.0MPa、空速50小時-1條件下進行1000小時耐水熱性試驗，然后將催化劑裝載于內(nèi)徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行評價，評價工藝條件反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150℃，水比7，液體空速5小時-1，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100％，乙二醇的選擇性為93.5％，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
比較例1將粒度為20～40目的瓷環(huán)10毫升裝填于內(nèi)徑為8毫米，長300毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比10∶1進料，在反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150℃，液體空速為2.0小時-1條件下反應(yīng)制備乙二醇，用HP5890氣相色譜對產(chǎn)物進行定性、定量分析，計算環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率、乙二醇選擇性。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例2按照與比較例1相同的方法制備乙二醇，不同之處原料進料水比為22∶1。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)80～99.9％選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、MCM系列分子篩、HMS系列分子篩、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種作為載體；和載于其上的b)0.1～20％的鈮的氧化物；其中鈮的氧化物原料來源選自鹵化鈮、烷氧基鈮、鈮的羥基酸衍生物、酚鈮、羧酸鈮、鈮氨絡(luò)合物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特征在于以重量百分比計，鈮的氧化物用量為1～15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特征在于以重量百分比計，鈮的氧化物用量為2～12％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特征在于所述氧化鋁為α-氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特征在于所述MCM系列分子篩選自MCM-41、MCM-48或MCM-56全硅分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，其特征在于烷氧基鈮選自乙氧基鈮、異丙氧基鈮或丁氧基鈮；鈮的羥基酸衍生物選自鈮的羥基乙酸配合物、乳酸配合物、蘋果酸配合物、檸檬酸配合物或酒石酸配合物；酚鈮選自苯酚鈮或苯二酚鈮；羧酸鈮選自草酸鈮或醋酸鈮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的氧化鈮催化劑，主要解決以往環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)水比偏高，能耗大，生產(chǎn)成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時兼顧的問題。本發(fā)明通過采用以負載型鈮的氧化物催化劑，其中鈮的氧化物原料來源選自鹵化鈮、烷氧基鈮、鈮的羥基酸衍生物、酚鈮、羧酸鈮、鈮氨絡(luò)合物中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C29/05GK1751786SQ20041006662
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者李應(yīng)成, 何文軍, 費泰康, 何立 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院