專利名稱：同時合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法。
二元醇單醚羧酸酯分子中既有醚鍵又有羰基，還有不同的烷基，即在同一分子中同時具有非極性部分和極性部分，因此它既可溶解有機物分子、合成的和天然的高分子化合物，又可以不同程度地與水或水溶性化合物互溶，具有十分廣泛的用途。而二芳基碳酸酯是熔融酯交換法合成聚碳酸酯的重要中間體。
關(guān)于二元醇單醚羧酸酯的合成方法有二元醇單醚與羧酸直接酯化法、環(huán)氧烷的間接法和環(huán)氧烷與羧酸酯的酯交換法等。
關(guān)于二元醇單醚與羧酸直接酯化法，GB 2303132、CN 1243040、CN 1100970、CN 1097654、CN 1097651、CN 1180589、CN 1243036等報道以對甲苯磺酸、層狀分子篩、鋯鹽、鈰鹽和鋯氧化物、離子交換樹脂、Ti2+/Si02、Ti2+/HZSM-5等為酯化反應(yīng)催化劑催化乙二醇單醚和乙酸合成乙二醇單醚乙酸酯。該合成法的優(yōu)點是技術(shù)比較成熟，產(chǎn)品的質(zhì)量好。但是由于該反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，為促進(jìn)平衡向產(chǎn)物方向移動需要采用向反應(yīng)體系中加入共沸劑或夾帶劑將生成的水移出反應(yīng)體系。常用的帶水共沸劑有甲苯、乙苯、環(huán)己烷、辛烷等。其中甲苯的毒性較高，其在工業(yè)上的使用受到了限制；辛烷的毒性雖然低，但它在共沸帶水的同時也帶出了大量的反應(yīng)物乙二醇單醚和乙酸，這樣造成被有機物污染的水的閃燃點很低，操作不安全，增加了操作的費用，大量的原料的損失同樣造成產(chǎn)品成本的增加；乙苯、環(huán)己烷等也存在同樣的問題。另外，目的產(chǎn)品既與水相互溶解，又與未反應(yīng)的原料互溶，形成了一系列的共沸物，產(chǎn)品的分離非常困難，精制費用高。
關(guān)于以環(huán)氧烷、醇和酸為原料的兩步法，US 3681204、DE 333710、JP特開昭56-20544、GB2063261等報道采用環(huán)氧乙烷、醇和酸為原料在催化劑的作用下經(jīng)醚化及酯化兩步合成乙二醇單醚羧酸酯。該方法不僅具有上述直接酯化法的全面缺點，而且還存在腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重以及有爆炸的潛在危險等缺點。
關(guān)于環(huán)氧烷與羧酸酯的酯交換法，US 4022808、DE 3008174、JP特開昭56-36431等報道在Al、Ti、Fe、Zn或Sn堿性催化劑、填加含氮有機堿作助催化的含鋯化合物的催化下，環(huán)氧乙烷與羧酸酯經(jīng)加壓直接酯交換得到目的產(chǎn)物，該方法的優(yōu)點是反應(yīng)混合物簡單，反應(yīng)過程既不生成水，也不生成醇，反應(yīng)后催化劑容易除去，產(chǎn)品的分離和精制也比較容易控制，但是由于反應(yīng)中使用環(huán)氧乙烷為原料，環(huán)氧乙烷活性強容易聚合，導(dǎo)致產(chǎn)物中有二甘醇和三甘醇等副產(chǎn)物生成，同時還存在中毒和爆炸的危險。
關(guān)于二芳基碳酸酯的合成有光氣法、一氧化碳氧化羰化法和酯交換法等。
關(guān)于光氣法，由于光氣是劇毒品，而且對裝置的腐蝕性很高，為了中和所副產(chǎn)的氯化氫必須大量的堿，所以該方法是一種被淘汰的方法。
關(guān)于一氧化碳氧化羰化法，它是使用一氧化碳和氧氣為原料經(jīng)氧化芳香羥基化合物而合成二芳基碳酸酯。這一方法雖然能直接合成二芳基碳酸酯，但是由于在反應(yīng)體系中需要使用價格貴的金屬鈀，除此之外，還需使用助催化劑、干燥劑、氧化劑等，使之成為了非常復(fù)雜的反應(yīng)體系。另外，催化劑金屬鈀回收困難、產(chǎn)物二芳基碳酸酯的收率低以及有關(guān)反應(yīng)速度的問題均沒有得到有效的解決。
關(guān)于酯交換法，它是利用芳香羥基化合物同二烷基碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的。JP特開昭56-42577、JP特開昭60-173016、JP特開昭54-48733、JP特開昭57-176932、JP特開昭60-169444、JP特開平1-265064等報道了采用Lewis酸、Lewis酸和質(zhì)子酸混合和有機錫類化合物作催化劑合成二芳基碳酸酯；JP特開昭51-105032、JP特開昭56-123948以及US 4533504提出用乙酸苯酯代替苯酚的方法合成二芳基碳酸酯。但是在這些方法中都要使用二烷基碳酸酯做原料，必須通過另外的途徑合成二烷基碳酸酯，而且原料二烷基碳酸酯易與產(chǎn)物醇共沸，使得原料二烷基碳酸酯的利用率低和共沸物的分離困難，因而生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。而特開平9-176093則報道了利用環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯反應(yīng)一步合成二芳基碳酸酯，但是它沒有報道利用環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯反應(yīng)能同時合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
正如以上所述，以前合成二元醇單醚羧酸酯的方法中存在著反應(yīng)物具有毒性、腐蝕性或共沸物難以分離的問題；而合成二芳基碳酸酯又存在工藝過程復(fù)雜、原料利用率低等問題。因此，針對上述問題，本發(fā)明提供不使用高腐蝕性、具有毒性的物質(zhì)為原料，一步同時合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的新方法，即在催化劑的存在下，通式1所示的環(huán)狀碳酸酯同通式2、3所示的羧酸酯反應(yīng)一步同時合成通式4所示的二元醇單醚羧酸酯和通式5所示的二芳基碳酸酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明以環(huán)狀碳酸酯和羧酸酯為原料，在催化劑的存在下酯交換同時制備二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法。由于選用的環(huán)狀碳酸酯和羧酸酯均為低毒或無毒的化合物，如能同時使用無腐蝕性的催化劑時，就能實現(xiàn)二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的綠色合成。反應(yīng)結(jié)束后，通過精餾反應(yīng)液，得到所需的二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，未反應(yīng)的原料和催化劑循環(huán)使用。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案本發(fā)明以環(huán)狀碳酸酯和羧酸酯為原料，在催化劑的存在下酯交換制備二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，反應(yīng)溫度一般可在50～350℃的寬范圍內(nèi)選定，但最好是在100～250℃范圍內(nèi)選擇；反應(yīng)時間則因其它條件的不同而異，通常為幾分鐘至幾十小時，最好是30分鐘至15小時的范圍；環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯的摩爾比可以任意確定，但通常以1∶5～5∶1為佳；反應(yīng)雖可在常壓或加壓條件下進(jìn)行，但在超過原料沸點的溫度下反應(yīng)時以加壓為好，反應(yīng)的壓力一般可在0.1～15MPa的范圍內(nèi)選擇，但以0.1～10MPa范圍內(nèi)為好；催化劑的用量采用一般催化劑的用量即可，并無特別的限制，不過若從經(jīng)濟的角度出發(fā)，催化劑的用量可在0.01～10％(重量百分比，以原料混合物的重量計)的范圍內(nèi)選定反應(yīng)結(jié)束后，采用常用的分離操作就可以從運用上述方法得到的反應(yīng)液中分離提純得到所期望的二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
關(guān)于本發(fā)明的方法，用以下的實例加以說明，但本發(fā)明決不受這些實例的限制。將碳酸乙烯酯3.26g(0.03706mol)、乙酸苯酯10ml(0.07412mol)和n-Bu2SnO0.184g(0.7398mmol，1.388wt％)加入到裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮氣存在下，于190℃反應(yīng)10小時。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率10.23％、碳酸二苯酯的收率9.66％。將碳酸乙烯酯3.26g(0.03706mol)、乙酸苯酯10ml(0.07412mol)和鈦酸四丁酯0.25g(0.7345mmol，1.885wt％)加入到裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮氣存在下，于190℃反應(yīng)10小時。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率14.82％、碳酸二苯酯的收率7.44％。將碳酸乙烯酯2.21g(0.02500mol)、苯甲酸苯酯9.9g(0.05000mol)和鈦酸四丁酯0.20g(0.5876mmol，1.652wt％)加入到裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮氣存在下，于190℃反應(yīng)10小時。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚苯甲酸酯的收率10.91％、碳酸二苯酯的收率1.632％。將碳酸乙烯酯1.63g(0.01852mol)、乙酸苯酯5ml(0.03706mol)和三苯基膦0.1g(0.3817mmol，1.506wt％)加入到裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的50ml四口燒瓶中，在氮氣存在下，于190℃反應(yīng)10小時。反應(yīng)后的反應(yīng)液用氣相色譜儀進(jìn)行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率89.35％，痕跡量的碳酸二苯酯。
權(quán)利要求
1.在催化劑存在下，通式1所示的環(huán)狀碳酸酯同通式2、3所示的羧酸酯反應(yīng)合成通式4所示的二元醇單醚羧酸酯和通式5所示的二芳基碳酸酯的方法。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式]通式1 通式2R2-COO-Ar1通式3Ar2-COO-Ar3通式4R3-OR1OOC-R4通式5Ar4-OCOO-Ar5式中R1代表C2～C18的烷基或由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基；R2代表氫原子、C1～C18的烷基或由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基；Ar1～Ar5代表無取代基的或經(jīng)2個以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的雜環(huán)、；R3代表C1～C18的烷基、由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基、無取代基的或經(jīng)2個以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的雜環(huán)；R4代表氫原子、C1～C18的烷基、由烷氧基、芳氧基、鹵素等取代的C1～C18的烷基、無取代基的或經(jīng)2個以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的雜環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通式1表示環(huán)狀碳酸酯，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮等，但在這些化合物中，特別適用于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通式2表示脂肪羧酸芳基酯，包括甲酸苯酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、乙酸芐酯、丙酸4-甲基苯酯、丁酸4-氯苯酯、己酸苯酯、己酸芐酯、乙酸4-甲基苯酯等。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通式3表示芳香羧酸芳基酯，包括苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸4-甲基苯酯、苯甲酸4-氯苯酯、苯甲酸4-甲氧基苯酯、苯甲酸4-苯氧基苯酯、苯甲酸2，4-二甲基苯酯、苯甲酸3，5-二甲基苯酯、o，m或p-甲基苯甲酸苯酯、2，4-二甲基苯甲酸苯酯、3，5-二甲基苯甲酸苯酯、4-苯氧基苯甲酸苯酯、苯乙酸苯酯等。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將上述的原料導(dǎo)入反應(yīng)器，使之在催化劑存在下反應(yīng)。所用的Lewis酸催化劑可以列舉出La2O3、CeO2、ZnO、MgO、CaO、PbO、Pb3O4、TiO2、Nb2O5、MnO2、Fe2O3、ZrO2、CoO、NiO2、CuO、SnO、Al2O3、FeO、AlX3、BX3、FeX3、SnX4、SnOX2、TiX4、ZnX2(X代表鹵素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基)等。其中最適合的催化劑是La2O3、CeO2以及SnX4、SnOX2、TiX4、ZnX2、AlX3所示的化合物。更具體地說是鈦酸四苯酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基二苯氧基錫、二丁基二異丙氧基錫、二甲基二甲氧基錫、二甲基二苯氧基錫等。所用的質(zhì)子酸催化劑可以列舉出鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸等。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的堿性化合物催化劑可以NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、Na2HPO4、Na3PO4、或是含氮或磷的化合物。含氮或磷的化合物具有以下的通式，其中R5～R22代表C1～C16的烷基、C6～C10的芳基、C7～C22的芳烷基、C6～C10的芳氧基和C6～C10的雜環(huán)，Y1～Y4代表鹵原子、羥基。具體例子可列舉出Et3N、Et2NH、EtNH2、Et4N+Cl-、Et4N+Br-、Et4N+I-、Et4N+OH-、(C12H25)N(CH3)3Cl、Me4N+Cl-、Me4N+Br-、Me4N+I-、Me4N+OH-、Me3N、Me2NH、MeNH2、(HOCH2CH2)3N、PPh3、PMe3、PEt3、PPhMe2、PEtPh(n-Pr)、PBu3、(p-ClPh)3P、PPh2Me、Ph3PO、(p-ClPh)3PO、PhMe2PO、Bu3PO、Ph2MePO、EtPh(n-Pr)PO、Ph3PCl2、Ph3PBr2、Ph3PI2、Ph4P+Cl-、Ph4P+Br-、Ph4P+I-、Et4P+Br、Et4P+I-、Me4P+Br-、Me4P+I-、Ph4P+AcO-、Ph4P+PhCOO-、Ph4P+BF4-、(p-ClPh)4P+BF4-。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是可以根據(jù)實際需要通過調(diào)整催化劑只合成二元醇單醚羧酸酯或同時合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)的工藝條件反應(yīng)溫度一般在100～250℃范圍內(nèi)選擇；反應(yīng)時間一般在30分鐘至15小時的范圍內(nèi)；環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯的摩爾比通常在1∶5～5∶1的范圍內(nèi)；反應(yīng)壓力一般可在0.1～15MPa的范圍內(nèi)選擇；催化劑的用量可在0.01～10％(重量百分比，以原料混合物的重量計)的范圍內(nèi)選定。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于同時合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的新方法，尤其是乙二醇單醚羧酸酯或丙二醇單醚羧酸酯、以及二芳基碳酸酯的合成。進(jìn)一步而言，就是使環(huán)狀碳酸酯同羧酸酯在催化劑的存在下反應(yīng)，并精餾分離生成的二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，從而有效地合成二元醇單醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。
文檔編號C07C68/00GK1654450SQ20041002179
公開日2005年8月17日 申請日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者王公應(yīng), 杜治平, 姚潔, 王越, 曾毅 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司