專利名稱：回收純丙烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收高純度丙烯腈的方法。更特別地，本發(fā)明涉及從不純的丙烯腈以及含有0.5-1％水分的新鮮丙烯腈中回收高純度丙烯腈的方法，其通過真空快速蒸發(fā)，然后在使用多個(gè)填充區(qū)段的萃取蒸餾柱中與親水試劑接觸。
背景技術(shù)：
有許多生產(chǎn)丙烯腈的方法。該化合物是可獲得的最重要的有機(jī)化學(xué)中間體之一。它是生產(chǎn)各種制品、塑料、合成橡膠、合成纖維、土壤調(diào)節(jié)劑等的主要中間體。對于多種用途而言，丙烯腈必須是高純度的，基于這一原因，在丙烯腈的商業(yè)生產(chǎn)中必須滿足嚴(yán)格的規(guī)范。每一種用于制備丙烯腈的商業(yè)方法都產(chǎn)生其自有的雜質(zhì)和副產(chǎn)物并具有其自身的純化問題(參見美國專利第3,459,639號)。
生產(chǎn)丙烯腈的不同方法導(dǎo)致形成不同的副產(chǎn)物雜質(zhì)。所以，需要采用不同的方法來去除雜質(zhì)并純化丙烯腈。由于這樣的限制，就其對所有包含丙烯腈組合物純化的可用性而言，任何一種給出的丙烯腈純化方法都不太可能具有普遍的可替換性。
如美國專利第4,404,064號所指出地，一種生產(chǎn)烯屬不飽和亞硝酸酯的極好的商業(yè)應(yīng)用的方法是氨和烯烴的催化反應(yīng)。例如，丙烯腈和甲基丙烯腈可以通過在氨存在下，分別對丙烯和異丁烯進(jìn)行氣相催化氧化來制備。這些方法會產(chǎn)生大量的雜質(zhì)。從氨和丙烯生成丙烯腈的過程導(dǎo)致了大量乙腈、丙腈、丙酮等雜質(zhì)的產(chǎn)生。必須去除這些副產(chǎn)物雜質(zhì)來生產(chǎn)適于和其它產(chǎn)物聚合的不飽和腈。
鮑雷爾(Borrel)等人在美國專利第3,459,639號中公開了純化在氨和氧存在下，由丙烯醛或丙烯經(jīng)催化氣相轉(zhuǎn)化成為丙烯腈過程中所生成的丙烯腈、乙腈、或其它材料的復(fù)雜混合物的方法。從乙腈中對丙烯腈進(jìn)行分離是通過使用去離子水在pH至少為5、優(yōu)選為5-7，并向所述蒸餾混合物中引入堿性試劑的條件下進(jìn)行萃取蒸餾來實(shí)現(xiàn)的。
吳(Wu)的美國專利第4,377,444號涉及烯屬亞硝酸酯的回收和純化，更特別地，涉及從烯屬亞硝酸酯如甲基丙烯腈和丙烯腈與諸如乙腈、氰化氫、丙腈、丁腈、異丁烯醛、丙烯醛、丙酮、乙醛等物質(zhì)的混合物中回收和純化所述烯屬亞硝酸酯的改進(jìn)方法，其中所述甲基丙烯腈和丙烯腈通過對異丁烯和丙烯進(jìn)行氨氧化形成。吳指出，當(dāng)諸如異丁烯或丙烯的烯烴與氨和分子氧在氨氧化催化劑存在下在高溫氣相中反應(yīng)時(shí)，對應(yīng)的烯屬亞硝酸酯，例如甲基丙烯腈和丙烯腈，是與數(shù)量變化的包括乙腈、氰化氫、丙腈、丁腈、異丁烯醛、丙烯醛、丙酮、乙醛在內(nèi)的氨氧化反應(yīng)副產(chǎn)物一起生成的，且在所述氨氧化反應(yīng)器的排放液中也會存在所需烯屬亞硝酸酯與某些所述副產(chǎn)物的混合物。根據(jù)吳的方法，所述氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物是在第一步中通過在水中吸收來回收的，在該步驟中，一些較輕的有機(jī)產(chǎn)物通過聚合、冷凝等過程生成了較重的或高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。所以，吳的方法是從所述氨氧化反應(yīng)形成的副產(chǎn)物以及所述重有機(jī)化合物中分離烯屬亞硝酸酯的改進(jìn)方法。
哈德利(Hadley)等人在美國專利第3,051,630號中公開的方法也涉及丙烯腈的純化。然而，這一方法特別適用于純化通過丙烯醛和氨以及分子氧的催化氣相反應(yīng)所生成的丙烯腈。在這類反應(yīng)中，所述粗丙烯腈通常以含有不同量丙烯醛和氰化氫的稀釋水溶液的形式，通過將所述氣相反應(yīng)產(chǎn)物與水接觸來回收，該回收優(yōu)選在中和任何未反應(yīng)的氨之后進(jìn)行。
以上所提到的方法，大多涉及從丙烯腈生產(chǎn)過程中生成的不純物中純化丙烯腈。
在海倫博格(Hallenburg)等人[Lubrizol Corp.USA]的公開號為WO88/01263的PCT申請中公開的方法涉及當(dāng)以過量的丙烯腈與其它反應(yīng)物反應(yīng)生成諸如2-丙烯酰氨基-2甲基丙烷磺酸的產(chǎn)物時(shí)，從雜質(zhì)中對未反應(yīng)的丙烯腈進(jìn)行回收與純化的方法。根據(jù)該方法，首先通過加入諸如NaOH、NH3、Ca(OH)2或石灰(即氧化鈣)和/或其混合物的堿對含有諸如殘留酸雜質(zhì)的未反應(yīng)的丙烯腈進(jìn)行中和，其中所述堿與所摻雜的酸反應(yīng)生成各種鹽，如鈣鹽。海倫博格指出石灰是優(yōu)選的堿，并在催化量的水存在下使用。形成為固體的中性鹽產(chǎn)生沉淀，或可通過常規(guī)手段和未反應(yīng)的石灰一同分離。此時(shí)，所述丙烯腈產(chǎn)物依然含有雜質(zhì)，其會對所述丙烯腈在諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的其它材料的合成中的作用產(chǎn)生干擾。所以，在去除所述中性鹽之后，在真空條件下在熱交換器中將所述不純的丙烯腈預(yù)熱到約43℃-60℃。隨后將該預(yù)熱材料轉(zhuǎn)移到蒸餾塔的下部分。所述塔包括下部開口，若干蒸餾塔板和上部開口，所述塔保持真空。進(jìn)入所述蒸餾塔的大多數(shù)所述加熱后的材料都落到了所述塔的底部，而少量的純化丙烯腈則上升至所述塔的頂部并通過壓力差排出。落入所述蒸餾塔底部的加熱后的材料被分為兩部分，大部分返回到所述熱交換器中，而少部分被轉(zhuǎn)移至薄膜蒸發(fā)器，該蒸發(fā)器保持真空并保持在高于所述熔點(diǎn)并低于約78℃的溫度，優(yōu)選為約49℃到約63℃。在所述薄膜蒸發(fā)器內(nèi)，含有相當(dāng)高含量殘留酸的不純的廢物落入所述蒸發(fā)器的底部，而部分純化的丙烯腈產(chǎn)物則從所述蒸發(fā)器頂部移出并轉(zhuǎn)移到所述蒸餾塔。將高度純化的丙烯腈產(chǎn)物從所述蒸餾塔的頂部開口移出。所述蒸餾塔內(nèi)的雜質(zhì)不斷下落至所述塔底部并去除。從所述蒸餾塔上部移出的純化丙烯腈包含可忽略量的諸如殘留酸和丙烯酰胺的雜質(zhì)。
盡管對于從諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的產(chǎn)物生產(chǎn)中產(chǎn)生的不純物中回收和純化過量的未反應(yīng)丙烯腈而言，這一方法是不錯(cuò)的，但是它也有以下缺點(diǎn)1、所述未反應(yīng)的丙烯腈需要首先和類似石灰的堿進(jìn)行中和。這總會在丙烯腈中生成石灰鹽的漿液。采用比如過濾的常規(guī)手段對這些鹽進(jìn)行分離是很困難的并且需要特殊的設(shè)備進(jìn)行近距離操作以避免人暴露于丙烯腈蒸汽。如果采用沉降和傾析的方法，則帶來處理含有危害性的丙烯腈的濕塊的困難。
2、對適當(dāng)?shù)氖抑泻头磻?yīng)，催化比例的水是必需的。這需要向丙烯腈中加入水。所以，按照溶解特性，通過這一方法回收的丙烯腈會含有溶解的水。另一方面，在諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸材料的生產(chǎn)過程中，丙烯腈中水分超過0.2％重量比會使產(chǎn)率急劇降低。所以，在作為所述過程的反應(yīng)物使用之前，這種回收的丙烯腈必須通過適合的方法如在分子篩上進(jìn)行吸附等進(jìn)行進(jìn)一步干燥。類似的，商品級的丙烯腈也含有約0.5％重量比的水分。在將這種丙烯腈用于生產(chǎn)諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸材料之前，必須要通過例如在分子篩上進(jìn)行吸附等的適合方法將水分降低到0.2％重量比以下。
3、在上述專利公開的方法中，由于再循環(huán)和較長的停留時(shí)間分布，丙烯腈與所述雜質(zhì)在所述熱交換器或薄膜蒸發(fā)器中連續(xù)接觸。這可能誘發(fā)丙烯腈的聚合因而使丙烯腈受到損失。類似地，傳熱表面和設(shè)備的污垢也不能完全避免。
4、為了降低通過上述方法回收的未反應(yīng)的丙烯腈以及新鮮補(bǔ)充的丙烯腈中的水分，所述方法需要不同的設(shè)備。
5、所述方法中較長的停留時(shí)間將預(yù)熱和蒸發(fā)不純的丙烯腈的操作溫度限制在43℃到60℃。
為了合成2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，將過量的丙烯腈與硫酸和異丁烯混合。所得的反應(yīng)產(chǎn)物包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸以及大量未反應(yīng)的丙烯腈和其它副產(chǎn)物。所述2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸可分離，留下丙烯腈和多種殘留酸、丙烯酰胺以及其它副產(chǎn)物雜質(zhì)。所述雜質(zhì)的含量以所述組合物的重量為基準(zhǔn)約為1-2％重量比。
所述酸雜質(zhì)包括磺酸、異丁烯單磺酸、異丁烯二磺酸和少量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺以及丙烯酰胺。如果將所述含有1-2％的諸如殘留酸的雜質(zhì)的丙烯腈再次新用于生產(chǎn)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，那么所得產(chǎn)物(即2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)將會具有多種不希望的特征。例如，所得產(chǎn)物會含有由丙烯腈單體和雜質(zhì)單體聚合形成的不希望的聚合材料。所以，再次使用之前需要對丙烯腈進(jìn)行純化，而且本發(fā)明正涉及這類純化方法及其所得的產(chǎn)物。
所以，這種純化的丙烯腈本身就具有所需的平均分子量以及良好的儲存穩(wěn)定性。此外，所述純化的丙烯腈也可用于其它材料的生產(chǎn)，例如再循環(huán)用來生產(chǎn)高純度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。在去除對所述丙烯腈具有特異反應(yīng)性的雜質(zhì)時(shí)，獲得這種高純度尤其重要。這些具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)與所述丙烯腈反應(yīng)形成了水不溶性的聚合物，使得通過向2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中引入水制備的水溶液變渾濁。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供回收高純度丙烯腈的方法，所述回收通過對不純的丙烯腈以及含有0.5-1％水分的新鮮丙烯腈進(jìn)行快速蒸發(fā)，然后在使用多個(gè)填充區(qū)段的萃取蒸餾柱中與親水試劑接觸來進(jìn)行。
本發(fā)明的另一目的是避免堿對不純的丙烯腈的中和。
本發(fā)明的又一目的是避免在所述回收過程中引入任何額外的水雜質(zhì)。
本發(fā)明的再一目的是減少所述不純的丙烯腈的加熱和蒸發(fā)的停留時(shí)間，從而使得可以在高于78℃的溫度下實(shí)現(xiàn)這一過程，以使聚合造成的損失最小。
本發(fā)明的再一目的是提供萃取蒸餾的方法來盡可能地降低丙烯腈的水分含量。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了從所述不純的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鮮丙烯腈或其混合物中回收高純度丙烯腈的方法，包括在60-250mm Hg絕壓的減壓條件和100℃-150℃的溫度下，在以600-1200rpm運(yùn)行的常規(guī)攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)中對所述不純的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鮮丙烯腈或其混合物進(jìn)行蒸發(fā)，將所得的新鮮丙烯腈或不純的丙烯腈與新鮮丙烯腈混合物的蒸汽進(jìn)料與親水試劑接觸，然后將所得的餾出物冷凝以獲得所需的純丙烯腈。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所采用的攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)的優(yōu)選速度范圍是700-1000rpm。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于蒸發(fā)的溫度范圍是120-140℃。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所采用的減壓優(yōu)選為絕壓100-200毫米汞柱。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所采用的親水試劑是具有二醇基團(tuán)的化合物，選自1，2-丙二醇、乙二醇，二乙二醇和丙醇。
此外，本發(fā)明最重要的特征是提供了回收高純度丙烯腈的方法，該方法通過對不純的丙烯腈以及新鮮的丙烯腈進(jìn)行快速蒸發(fā)，然后在使用多個(gè)填充區(qū)段的萃取蒸餾柱中與親水試劑接觸來進(jìn)行。
附圖的簡要說明在本說明書的附圖中，

圖1所示為本發(fā)明第一實(shí)施方案的回收高純度丙烯腈方法的實(shí)驗(yàn)工廠裝置的示意圖，該方法通過在真空條件下對不純的丙烯腈進(jìn)行快速蒸發(fā)，然后冷凝來進(jìn)行。
在本說明書的附圖中，圖2所示為本發(fā)明第二實(shí)施方案的回收高純度丙烯腈方法的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖，該方法通過在真空條件下對水分含量0.5-1％的商品級丙烯腈進(jìn)行快速蒸發(fā)，然后在使用多個(gè)填充區(qū)段的萃取蒸餾柱中與親水試劑接觸來進(jìn)行。
在本說明書的附圖中，圖3所示為本發(fā)明第三實(shí)施方案的概念性的聯(lián)合純化與回收系統(tǒng)的示意圖，其可以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用于高純度丙烯腈的回收過程，該回收通過在真空條件下對不純的丙烯腈和具有0.5-1％水分含量的商品級新鮮丙烯腈的混合物快速蒸發(fā)，然后在使用多個(gè)填充區(qū)段的萃取蒸餾柱中與親水試劑接觸來進(jìn)行。
發(fā)明的詳細(xì)說明圖1是用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)工廠規(guī)模的純化系統(tǒng)的示意圖。將來自容器(1)的不純的丙烯腈通過計(jì)量泵(2)送入攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)(3)。ATFE具有0.12平方米的熱傳導(dǎo)面積，以及用于加熱介質(zhì)從入口(8)到出口(9)流通的夾套。ATFE中的攪拌器以1200rpm進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。由于在所述ATFE中的停留時(shí)間非常短，基本純凈的ACN蒸發(fā)，且所述蒸汽在1平方米面積的下游冷凝器(4)中冷凝。在真空條件下(6)，將所述冷凝和回收的丙烯腈收集在所述接收器(5)中。將來自所述ATFE底部的殘余物(7)收集到底部的適合的容器中。
圖2是用于本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。新鮮的丙烯腈以類似的儲存方式儲存于容器(3)中。將2L容量的三口圓底燒瓶(7)浸沒在通過加熱器(4)加熱的水浴(6)中。所述圓底燒瓶(6)裝有600g親水試劑，并保持在70-75℃。將所述燒瓶(6)與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度1100mm的蒸餾柱的第一填充區(qū)段(8)相連。該區(qū)段的頂部連有接收器(9)，其中親水試劑可以從容器(1)通過汲取管投料入該接收器。將容器(1)保持在秤(2)上以對重量積累進(jìn)行測量。接收器(9)又與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度500mm的蒸餾柱的第二填充區(qū)段(10)相連。所述蒸餾柱配有通過蒸汽域(12)連接的冷凝器(14)。所述餾出物收集于接收器(11)中。通過放氣閥(13)和真空泵(5)使整套裝置保持真空。來自(3)的濕潤丙烯腈原料以及來自(1)的親水試劑由于真空而吸入到所述系統(tǒng)中。它們的投料速率是通過圖中所示的投料閥控制的。
圖3所示為可用于工業(yè)規(guī)模的概念性聯(lián)合純化和回收系統(tǒng)的示意圖。不純的丙烯腈可以和水分含量約0.5-1％的新鮮丙烯腈混合。這種合并的不純丙烯腈儲存于容器(1)。通過計(jì)量泵(2)將其給料到攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)(5)。ATFE具有足量的熱傳導(dǎo)面積，并配有帶入口(16)和出口(17)的用于加熱介質(zhì)流通的夾套。ATFE中的攪拌器以高轉(zhuǎn)速進(jìn)行工作。由于在所述ATFE中的停留時(shí)間非常短，基本純凈的丙烯腈與水都蒸發(fā)了。將所述蒸汽給料入萃取蒸餾柱(6)中。所述柱具有多個(gè)填充區(qū)段。親水試劑儲存于容器(4)，在適當(dāng)?shù)碾A段將其從容器(4)通過泵(4)給料入所述蒸餾柱(6)。來自(6)的塔頂餾出蒸汽在冷凝器(7)中冷凝。真空下(14)，將所述冷凝物收集在接收器(8)中。當(dāng)所述回收的丙烯腈在冷卻器(10)中冷卻并收集于所述接收器(11)時(shí)，物流(9)向(6)提供了充分的回流。再沸器(12)用于滿足(6)的熱需求。將所述ATFE底部的殘液(15)收集到底部的適合的容器中，以進(jìn)行常規(guī)處理和處置。在常規(guī)系統(tǒng)中，所述柱(6)底部的物流(13)送至常規(guī)系統(tǒng)進(jìn)行親水試劑回收。
下面對用于本發(fā)明生產(chǎn)方法的成分和流程條件等進(jìn)行描述。
所述化合物2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸在整個(gè)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)廣泛用于各種用途。所述2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸產(chǎn)物，以及其它產(chǎn)物，可以通過將過量的丙烯腈和硫酸和異丁烯反應(yīng)得到。由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境因素，期望對未反應(yīng)的丙烯腈進(jìn)行再利用，以生產(chǎn)更多的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。然而，所述未反應(yīng)的丙烯腈具有其它雜質(zhì)，比如丙烯酰胺和殘留酸，并且這種情況下保存穩(wěn)定性較差，也不能再次用于高質(zhì)量2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生產(chǎn)。如果所述丙烯腈的純化沒有達(dá)到所要求的程度，它會與存在的雜質(zhì)反應(yīng)形成水不溶性的化合物。為了生產(chǎn)高質(zhì)量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，并充分利用丙烯腈，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了對2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的未反應(yīng)的不純丙烯腈廢物流進(jìn)行純化的改進(jìn)方法。當(dāng)在2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生產(chǎn)中使用過量的丙烯腈時(shí)，可以移出形成的所需2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，而留下不能成功去除的含有1-2％重量比的雜質(zhì)(如硫酸，異丁烯單磺酸，異丁烯二磺酸，丙烯酰胺和少量2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)的丙烯腈。這種丙烯腈是上面所稱的不純的廢丙烯腈物流。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了達(dá)到上述目的，需要使用類似攪拌式薄膜蒸發(fā)器或惰性材料熱浴的設(shè)備，在熱表面上對不純的或新鮮的丙烯腈進(jìn)行快速蒸發(fā)，然后與親水試劑接觸萃取蒸餾。
現(xiàn)在參考圖1，來自于(1)的不純的丙烯腈通過泵(2)送入攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)(3)。通過在夾套中使用適合的加熱介質(zhì)，所述ATFE保持在100℃-150℃，優(yōu)選120℃-140℃。所述ATFE的攪拌器優(yōu)選是狹縫型的，以使得對所述ATFE熱表面的給料是薄膜形式的。所述攪拌器的速度控制在600-1200rpm，優(yōu)選為700-1000rpm。整套裝置保持在絕壓60mmHg-250mmHg的減壓條件下，優(yōu)選為絕壓100-200mmHg。ATFE的高攪拌器速度和熱表面使得所述丙烯腈產(chǎn)物以極短的滯留時(shí)間快速地從不純的給料中蒸發(fā)，留下含有多種雜質(zhì)的殘液。所述產(chǎn)物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)，在冷水形成的低溫下冷凝，并收集到所述接收器(5)中?；蛘呖蓪⑦@種蒸汽送入萃取蒸餾柱與親水試劑接觸，從而將水分含量降低到所需的程度。僅含有痕量丙烯腈的酸性雜質(zhì)殘余物可連續(xù)從ATFE的底部取出，并且安全地通過常規(guī)處理方法處置。從所述蒸餾塔上部移出的純化丙烯腈產(chǎn)物含有可忽略量的諸如殘留酸和丙烯酰胺的雜質(zhì)，且其水分含量也大大降低了。
所述商業(yè)級的新鮮丙烯腈含有溶解狀態(tài)的約0.5％重量比的水分。將這種丙烯腈直接用作諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的材料生產(chǎn)中的過量反應(yīng)物，會發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率和選擇性急劇降低。所以，必須將所述水分含量降至0.25重量比以下。本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了用于降低所述丙烯腈水分含量的萃取蒸餾方法。
現(xiàn)在參考圖2，含有約0.5％-1％重量比水分的新鮮丙烯腈通過真空從容器(3)吸入到2L容量的三口圓底燒瓶(7)中，該燒瓶浸沒在用加熱器(4)加熱的水浴(6)中。在丙烯腈給料之前，所述圓底燒瓶(6)裝有約400-800g，優(yōu)選為500-700g的親水試劑，并保持在約65℃-78℃，優(yōu)選為70-75℃。所述丙烯腈的給料速率保持在約3-6g/分鐘，優(yōu)選為約4-5g/分鐘。所述燒瓶(6)與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度1100mm的蒸餾柱的第一填充區(qū)段(8)相連。在這一區(qū)段的頂部連有接收器(9)，其中水分含量低于4000ppm，優(yōu)選約0-3000ppm的親水試劑在真空下通過汲取管從容器(1)吸入該接收器中。將容器(1)保持在秤(2)上以對重量積累進(jìn)行測量。將親水試劑的投料速率與新鮮丙烯腈的投料速率的比率控制在約0.5-2，優(yōu)選為約0.9-1.5。接收器(9)又與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度500mm的蒸餾柱的第二填充區(qū)段(10)相連。所述蒸餾柱通過蒸汽域(12)連接到冷凝器(14)。所述冷凝器配有常規(guī)的適當(dāng)?shù)蜏氐睦潲}水循環(huán)。所述餾出物收集到接收器(11)中。通過放氣閥(13)和真空泵(5)，使整套裝置保持在約100-250mmHg絕壓的減壓條件下，優(yōu)選為150-180mmHg絕壓。從所述蒸餾塔上部移出的純化丙烯腈含有可忽略量的水分。
如果按照本發(fā)明進(jìn)行操作，那么就可以獲得幾乎水分含量極低且高純度的丙烯腈，其基本不含諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的材料合成過程中產(chǎn)生的任何酸性雜質(zhì)。還發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法還降低了由于聚合引起的丙烯腈的損失。類似地，本發(fā)明方法還避免了用堿對不純的丙烯腈進(jìn)行預(yù)處理因而避免了其面臨的難題，且生成的殘液可安全地中和與處置。
本發(fā)明的新穎性在于，通過在純化過程中避免丙烯腈的聚合來對廢物流形式的不純丙烯腈進(jìn)行純化，以及使用親水試劑對不純丙烯腈和高水分含量的新鮮丙烯腈進(jìn)行純化，從而使得這類純化過程經(jīng)濟(jì)高效。
以下通過說明性實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行描述，這些實(shí)施例不應(yīng)理解為以任何方式對本發(fā)明范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例1[使用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)工廠]如圖1所示的攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)(3)配有零間隙(zeroclearance)的攪拌器。所述攪拌器的速度為800rpm。傳熱面積為0.12平方米。所述夾套配有熱油循環(huán)。所述餾出物冷凝器配有冰水循環(huán)。通過泵(2)以10.5kg/小時(shí)的速度將來自(1)的不純的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在140℃。整套裝置保持在200mmHg絕壓的減壓條件下。將所述產(chǎn)物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低溫下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行1小時(shí)。從(3)排出的蒸汽溫度是45℃。殘液溫度是88℃。分析表明殘液中有8900ppm的丙烯腈和3.4％的水分，餾出物中的水分含量是4000ppm，而諸如硫酸的酸性雜質(zhì)為0.12％重量比。
實(shí)施例2[使用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)工廠]如圖1所示的攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)(3)配有零間隙攪拌器。所述攪拌器的速度為800rpm。傳熱面積為0.12平方米。所述夾套配有熱油循環(huán)。所述餾出物冷凝器配有冰水循環(huán)。通過泵(2)以10.5kg/小時(shí)的速度將來自(1)的不純的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在140℃。整套裝置保持在170mmHg絕壓的減壓條件下。將所述產(chǎn)物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低溫下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行1小時(shí)。從(3)排出的蒸汽溫度是43℃。殘液溫度是92℃。分析表明殘液中有9400ppm的丙烯腈。餾出物中的水分含量是3000ppm，而諸如硫酸的酸性雜質(zhì)為0.13％重量比。
實(shí)施例3[使用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)工廠]如圖1所示的攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)(3)配有零間隙攪拌器。所述攪拌器的速度為800rpm。傳熱面積為0.12平方米。所述夾套配有熱油循環(huán)。所述餾出物冷凝器配有冰水循環(huán)。通過泵(2)以10.5kg/小時(shí)的速度將來自(1)的不純的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在146℃。整套裝置保持在200mmHg絕壓的減壓條件下。所述產(chǎn)物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低溫下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行1小時(shí)。從(3)排出的蒸汽溫度是45℃。殘液溫度是96℃。分析表明殘液中有7300ppm的丙烯腈和5.98％的水分，餾出物中的水分含量是2800ppm，而諸如硫酸的酸性雜質(zhì)為0.11％重量比。
實(shí)施例4[使用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)工廠]如圖1所示的攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)(3)配有零間隙攪拌器。所述攪拌器的速度為800rpm。傳熱面積為0.12平方米。所述夾套配有熱油循環(huán)。所述餾出物冷凝器配有冰水循環(huán)。通過泵(2)以10.5kg/小時(shí)的速度將來自(1)的不純的丙烯腈投料到(3)。ATFE保持在120℃。整套裝置保持在100mmHg絕壓的減壓條件下。所述產(chǎn)物蒸汽立刻排出到冷凝器(4)中，并在冰-水形成的低溫下冷凝，并收集到接收器(5)中。操作在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行1小時(shí)。從(3)排出的蒸汽溫度是42℃。殘液溫度是92℃。分析表明殘液中有6976ppm的丙烯腈。餾出物中的水分含量是3000ppm，而諸如硫酸的酸性雜質(zhì)為0.09％重量比。
實(shí)施例5[使用如圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置]將含有1.0042％重量比的溶解態(tài)水分的商業(yè)級新鮮丙烯腈連續(xù)地從容器(3)投料至2L容量的三口圓底燒瓶(7)中，該燒瓶浸沒在用加熱器(4)加熱的水浴(6)中。在丙烯腈投料前，向所述圓底燒瓶(6)裝入600g水分含量為2937ppm重量比的1，2-丙二醇，并保持在70℃。所述丙烯腈的給料速率保持在5g/分鐘。所述燒瓶(6)與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度1100mm的蒸餾柱的第一填充區(qū)段(8)相連。這一區(qū)段的頂部連有接收器(9)，其中水分含量為2937ppm重量比的1，2-丙二醇在真空下通過汲取管從容器(1)吸入該接收器中。將容器(1)保持在秤(2)上以對重量積累進(jìn)行測量。將1，2-丙二醇投料速率與新鮮丙烯腈投料速率的比率控制在約1.0。接收器(9)又與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度500mm的蒸餾柱的第二填充區(qū)段(10)相連。所述蒸餾柱配有通過蒸汽域(12)連接的冷凝器(14)。所述冷凝器配備有常規(guī)的適當(dāng)?shù)蜏氐睦潲}水循環(huán)。所述餾出物收集于接收器(11)中。通過放氣閥(13)和真空泵(5)，將整套裝置保持在172mmHg絕壓的減壓條件下。通過卡爾-費(fèi)希爾(Karl-Fischer)滴定法對從所述蒸餾塔上部移出的純化丙烯腈中的水分含量進(jìn)行分析，所得結(jié)果為2060ppm重量比。
實(shí)施例6[使用如圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置]將含有1.0042％重量比的溶解態(tài)水分的商業(yè)級新鮮丙烯腈連續(xù)地從容器(3)投料至2L容量的三口圓底燒瓶(7)中，該燒瓶浸沒在用加熱器(4)加熱的水浴(6)中。在丙烯腈投料前，向所述圓底燒瓶(6)裝入600g水分含量為2937ppm重量比的1，2-丙二醇，并保持在70℃。所述丙烯腈的給料速率保持在5g/分鐘。所述燒瓶(6)與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度1100mm的蒸餾柱的第一填充區(qū)段(8)相連。這一區(qū)段的頂部連有接收器(9)，其中水分含量為2937ppm重量比的1，2-丙二醇在真空下通過汲取管從容器(1)吸入該接收器中。將容器(1)保持在秤(2)上以對重量積累進(jìn)行測量。將1，2-丙二醇投料速率與新鮮丙烯腈投料速率的比率控制在約1.15。接收器(9)又與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度500mm的蒸餾柱的第二填充區(qū)段(10)相連。所述蒸餾柱通過蒸汽域(12)連有冷凝器(14)。所述冷凝器配備有常規(guī)的適當(dāng)?shù)蜏氐睦潲}水循環(huán)。所述餾出物收集于接收器(11)中。通過放氣閥(13)和真空泵(5)，將整套裝置保持在165mmHg絕壓的減壓條件下。通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法對從所述蒸餾塔上部移出的純化丙烯腈中的水分含量進(jìn)行分析，所得結(jié)果為2000ppm重量比。
實(shí)施例7[使用如圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置]將含有1.0042％重量比的溶解態(tài)水分的商業(yè)級新鮮丙烯腈連續(xù)地從容器(3)投料至2L容量的三口圓底燒瓶(7)中，該燒瓶浸沒在用加熱器(4)加熱的水浴(6)中。在丙烯腈投料前，向所述圓底燒瓶(6)裝入600g水分含量為2937ppm重量比的1，2-丙二醇，并保持在70℃。所述丙烯腈的給料速率保持在5g/分鐘。所述燒瓶(6)與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度1100mm的蒸餾柱的第一填充區(qū)段(8)相連。這一區(qū)段的頂部連有接收器(9)，其中水分含量為2937ppm重量比的1，2-丙二醇在真空下通過汲取管從容器(1)吸入該接收器中。將容器(1)保持在秤(2)上以對重量積累進(jìn)行測量。將1，2-丙二醇投料速率與新鮮丙烯腈投料速率的比率控制在約1.3。接收器(9)又與填充有10mm玻璃珠的直徑25mm高度500mm的蒸餾柱的第二填充區(qū)段(10)相連。所述蒸餾柱通過蒸汽域(12)連有冷凝器(14)。所述冷凝器配備有常規(guī)的適當(dāng)?shù)蜏氐睦潲}水循環(huán)。所述餾出物收集于接收器(11)中。通過放氣閥(13)和真空泵(5)，將整套裝置保持在168mmHg絕壓的減壓條件下。通過卡爾-費(fèi)希爾滴定法對從所述蒸餾塔上部移出的純化丙烯腈中的水分含量進(jìn)行分析，所得結(jié)果為1970ppm重量比。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、從上述實(shí)施例中可以看出，所述不純丙烯腈的快速蒸發(fā)方法及本發(fā)明公開的用親水試劑與新鮮丙烯腈逆流接觸進(jìn)行萃取蒸餾的方法可以適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合，從而得到高質(zhì)量的丙烯腈，其可重復(fù)用于需要過量丙烯腈的過程，例如諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的材料的生產(chǎn)。
2、本發(fā)明的重要優(yōu)點(diǎn)在于，它可對這種廢物流型的不純丙烯腈進(jìn)行純化，且避免了在純化過程中丙烯腈的聚合。
3、本發(fā)明提供了使用快速蒸發(fā)設(shè)備、親水試劑、真空來純化丙烯腈的方法，該方法經(jīng)濟(jì)高效。
4、本發(fā)明提供了環(huán)境可接受的、符合環(huán)境法規(guī)的純化丙烯腈的方法。
5、本發(fā)明還提供了丙烯腈純化方法，該方法大幅降低了處理過程中的聚合作用，并且在處理過程初期就將形成的鹽去除，從而降低了設(shè)備上的沉淀物積累。
本發(fā)明的重要特征在于，提供了對2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸生產(chǎn)中使用的未反應(yīng)丙烯腈進(jìn)行再利用的方法，其中所述丙烯腈可用于生產(chǎn)諸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的純化產(chǎn)物，其具有諸如儲存穩(wěn)定性的所需特性且不含由丙烯腈與多種反應(yīng)性雜質(zhì)反應(yīng)形成的高分子量的水不溶性聚合物。
權(quán)利要求
1.從不純的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鮮丙烯腈或其混合物中回收高純度丙烯腈的方法，包括在絕對壓強(qiáng)60-250毫米汞柱的減壓條件和100-150℃的溫度條件下，在以600-1200rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的常規(guī)攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)中對所述不純的丙烯腈或含有0.5-1％水分的新鮮丙烯腈或其混合物進(jìn)行蒸發(fā)，將所得的含有新鮮丙烯腈或不純丙烯腈與新鮮丙烯腈混合物的蒸汽與親水試劑接觸，然后將所得餾出物冷凝以獲得所需純度的丙烯腈。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所采用的攪拌式薄膜蒸發(fā)器(ATFE)的速度范圍是700-1000rpm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用于蒸發(fā)的溫度范圍是120-140℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所采用的減壓的范圍是絕對壓強(qiáng)100-200毫米汞柱。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所采用的親水試劑是具有二醇基團(tuán)的化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述親水試劑選自1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇以及甘油。
全文摘要
本發(fā)明公開了回收高純度丙烯腈的方法，其通過在真空下快速蒸發(fā)不純的丙烯腈以及新鮮的丙烯腈，然后在使用多個(gè)填充區(qū)段的萃取蒸餾柱中與親水試劑接觸來進(jìn)行。
文檔編號C07C255/00GK1802347SQ03826408
公開日2006年7月12日 申請日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者普拉尚特·普魯肖坦·巴爾韋, 什里砍特·馬杜卡·吉克, 拉溫德拉·威廉·欣德, 米林·亞什萬特·古普特, 錢德拉謝卡爾·納拉揚(yáng)·喬希 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會