專利名稱：1,1,2－三氟－2,2,1－三氯乙烷催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵代烯烴的制備方法，具體地說是涉及1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯的方法。
針對金屬鋅粉還原脫氯工藝所存在的問題，早在上世紀(jì)后期，國外許多研究者提出了三氟三氯乙烷催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯(同時聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯)的新工藝方法。該新工藝無須使用金屬鋅粉和溶劑甲醇(或乙醇)，而是在催化劑的作用下，用氫原子代替鋅原子與CFC-113中部分氯原子起反應(yīng)，以氯化氫形式脫出，反應(yīng)過程可以連續(xù)化生產(chǎn)，不僅可避免導(dǎo)致環(huán)境污染的氯化鋅殘渣生成，而且三氟氯乙烯單體的生產(chǎn)成本還可明顯降低。
然而有關(guān)CFC-113催化加氫脫氯工藝的以往大量專利文獻中〔例如，U.S.P.3,333,011(1967)；E.P，0416.015A(1982)；E.P，0459.463(1991)及CN.065261A(1992)等〕，幾乎毫無例外的只涉及加氫反應(yīng)工藝過程中所使用催化劑的技術(shù)，而對于反應(yīng)過程所采用反應(yīng)器結(jié)構(gòu)方面的技術(shù)問題均未論述和涉及。但是，有關(guān)反應(yīng)器的型式和結(jié)構(gòu)方面的技術(shù)問題往往是許多新工藝工程化時，涉及成敗和效益高低的關(guān)鍵因素之一，必需引起足夠重視和探討。
本發(fā)明的目的可以通過如下措施來實現(xiàn)一種用于1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯的方法，反應(yīng)用的列管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以及其三個反應(yīng)器的組合與錯時切換運行的操作方式。其中，所說一種列管式反應(yīng)器，系采用內(nèi)徑φ20至φ46mm和長度3000至8000mm的合金管材制造。
三氟氯乙烯的制備方法列管式反應(yīng)器內(nèi)徑φ24～28mm和長度4000～6000mm尺寸的合金管材制造；反應(yīng)器內(nèi)的列管間采用導(dǎo)熱油強制循環(huán)方式撤熱和控溫方式；所說一種管式反應(yīng)器的體積只為反應(yīng)操作要求總量的二分之一小型列管式反應(yīng)器，以及三個小型反應(yīng)器組合與錯時切換運行方式進行CFC-113催化加氫反應(yīng)連續(xù)操作，三個小型反應(yīng)器啟動時間相互錯開350～550小時，優(yōu)選錯開400小時左右。
從以往有關(guān)文獻中可以得知，CFC-113加氫脫氯反應(yīng)制取三氟氯乙烯是一種較強放熱的工藝過程，但它們未能給出具體的反應(yīng)熱數(shù)值；我們依據(jù)第二熱力學(xué)方程和相應(yīng)化合物生成熱數(shù)據(jù)，計算出該反應(yīng)進行時釋放出的反應(yīng)熱為138.59KJ/mol或33.10Kcal/mol，這個數(shù)值要比通常的石油化工過程(例如油品加氫精制或加氫裂化)的明顯高出許多。因此，該CFC-113催化加氫無法直接套用通常的筒式固定床反應(yīng)器，否則會因反應(yīng)熱不能得到及時有效撤出，導(dǎo)致催化劑床層局部過熱而使得催化劑性能劣化，甚至失活。為此，我們針對該反應(yīng)放熱強的特點，提出將列管式反應(yīng)器應(yīng)用于CFC-113催化加氫反應(yīng)工藝。并且由于該反應(yīng)在生成目的產(chǎn)物三氟氯乙烯(及三氟乙烯)的同時，還有大量氯化氫(以及還有少量氟化氫)生成，這些氯化氫(特別是氟化氫)不僅對反應(yīng)器金屬材質(zhì)具有強烈腐蝕作用，而且對于催化劑的活性金屬組份來說也是一種毒物組份，從而可以導(dǎo)致催化劑不可逆中毒與劣化。所以，此類催化劑的操作壽命通常達不到常規(guī)石油化工過程所用催化劑的數(shù)千小時，而是只能有數(shù)百小時。國外有關(guān)專利報導(dǎo)的最長操作時間只為連續(xù)運轉(zhuǎn)300小時左右的結(jié)果〔例如，J.p昭64-29328(1998)及CN.065261A(1992)〕，本發(fā)明人的專利(CN.1351903A(2002))催化劑的操作壽命已達到700～800小時左右。為此，針對CFC-113催化加氫反應(yīng)過程中，催化劑操作壽命時間不長以及CFC-113轉(zhuǎn)化率在整個操作期間不可能做到始終保持穩(wěn)定不降(在運轉(zhuǎn)至400小時左右該轉(zhuǎn)化率便會緩慢下降)的特點，本發(fā)明人提出了三個反應(yīng)器組合及錯時切換運行操作工藝方法。
由于CFC-113催化加氫脫氯反應(yīng)工藝副產(chǎn)大量氯化氫和少量(或微量)氟化氫對金屬材質(zhì)有強烈腐蝕作用，為確保反應(yīng)器能夠長期安全運行使用，應(yīng)該采用能夠抵抗氯化氫及氟化氫腐蝕性能的合金材料，例如蒙乃爾(Monel，鎳-銅-鐵合金)、哈式合金(Hastelloy，鎳-鉬-鐵合金)或者伊可乃爾(Inconel，鉻-鎳-鐵合金)，其中蒙乃爾合金的價格相對便宜，因此利用蒙乃爾合金為CFC-113加氫反應(yīng)(列管部位)是更為合適的。為使該反應(yīng)器的列管內(nèi)的催化劑床層溫度能基本維持一致，亦即軸向溫差不大于2～4℃和徑向溫差不大于1～2℃，反應(yīng)器的列管內(nèi)徑尺寸可采用φ20mm至φ46mm，但優(yōu)選φ24mm至φ28mm，以及其管長度3000mm至8000mm的合金管材制造，但優(yōu)選4000mm～6000mm。并且還要采用熱導(dǎo)油在列管間強制循環(huán)方式，以使反應(yīng)生成熱量能及時從催化劑層迅速撤走，以此來控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點本發(fā)明采用列管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、三個反應(yīng)器組合和錯時切換運行操作的型式，以使CFC-113催化加氫脫氯反應(yīng)工藝過程盡量達到長期保持較高CFC-113轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)操作的目的。
圖2本發(fā)明中CFC-113轉(zhuǎn)化率變化示意圖。
圖3現(xiàn)有技術(shù)所用的大反應(yīng)器中，CFC-113轉(zhuǎn)化率變化示意圖。
實施例1對于一座年產(chǎn)三氟氯乙烯2000噸的反應(yīng)裝置，選用尺寸為φ32×3×6000mm合金鋼管來制造列管式反應(yīng)器，約需310根上述尺寸的合金鋼管，由這些列管造成的反應(yīng)器外殼尺寸約為φ3200mm左右。鑒于本發(fā)明的四組元催化劑〔CN.1351903A〕的性能特點，即它在整個操作周期內(nèi)的反應(yīng)活性，很難保持前后在同一CFC-113轉(zhuǎn)化率水平上，并且后期的CFC-113轉(zhuǎn)化率往往要比初期的降低35％左右，這給后續(xù)的反應(yīng)產(chǎn)物分離系統(tǒng)(由四個左右的蒸餾塔組成)的平衡操作帶來很大的困難。為解決此方面的問題，本發(fā)明人提出三個小型反應(yīng)器切換運行操作方案，即具體為將原來按三氟氯乙烯總產(chǎn)量所需的反應(yīng)器分割成兩個小型反應(yīng)器(各為二分之一反應(yīng)空間)，每個小型分離器由155根φ32×3×6000mm合金鋼管制造，反應(yīng)器外殼尺寸約為φ1600mm左右，并且將該小型反應(yīng)器(分別稱為A、B和C)進行平行組合連接和并聯(lián)錯時運行操作，如

圖1所示。
具體操作方法為若以反應(yīng)器A為主要反應(yīng)器，在其前半程操作時間0至400小時是和反應(yīng)器C(后半程操作時間400～800小時)并聯(lián)搭配操作(C-A組合操作方式)，在反應(yīng)器A的后半程(即其操作400～800小時)，則和反應(yīng)器B(前半程，即其操作時間在0～400小時)并聯(lián)搭配運行操作(即A-B組合運行操作方式)。以下類推。由這種組合方式的優(yōu)點在于，所獲得CFC-113總轉(zhuǎn)化率可以保持在88％mol至80％mol之間變化(如D所示)，平均在84％mol左右(指對以反應(yīng)A為主反應(yīng)器而言)。其CFC-113轉(zhuǎn)化率變化曲線，大致如圖2所示。
比較例1采用由310根φ內(nèi)32×3×6000mm合金鋼管制成的大反應(yīng)器(外殼尺寸約為φ3200mm左右)，并且按照傳統(tǒng)的石油化工反應(yīng)過程雙反應(yīng)器切換操作方式，由兩臺該反應(yīng)器I及II輪換切接操作，由這種切換方式進行CFC-113催化加氫脫氯反應(yīng)，所獲得的CFC-113轉(zhuǎn)化率的變化情況即如圖2的A曲線所示相仿，即由催化劑初期轉(zhuǎn)化率數(shù)值95％mol左右降至操作末期的60％mol左右，前后相差達35％mol左右。使加氫反應(yīng)操作難以平衡進行。
比較例2采用比較例1所用的大反應(yīng)器由310根φ32×3×6000mm合金鋼管制成反應(yīng)器)和性能一致的催化劑進行CFC-113催化加氫脫氯反應(yīng)，主要反應(yīng)條件也大體一致，但是采用有意降低反應(yīng)溫度的辦法，亦即盡量控制和降低反應(yīng)初期CFC-113轉(zhuǎn)化率只維持在75～70％mol左右，力求使加氫反應(yīng)操作達到平緩變化(即使反應(yīng)后期CFC-113的轉(zhuǎn)化率盡量能做到與反應(yīng)初期的一致)。在這種操作方式和反應(yīng)條件下，盡管以犧牲催化劑較高的初期活性為代價，但催化劑的操作壽命仍然是800小時左右，無法得到明顯延長；以及反應(yīng)操作末期的CFC-113轉(zhuǎn)化率，也仍然要下降至60％mol左右。CFC-113轉(zhuǎn)化率變化曲線如圖3所示。
以上結(jié)果充分表明，如果CFC-113催化加氫脫氯的反應(yīng)采用實施例1所用的小型反應(yīng)器(即由155根φ32×3×6000mm合金鋼管制成反應(yīng)器)以及三個反應(yīng)器(每個反應(yīng)器相互錯開400小時左右)組合形式進行加氫反應(yīng)切錯時換運行操作，不僅可使原料CFC-113的轉(zhuǎn)化率維持在較高的情況下，基本平穩(wěn)操作(轉(zhuǎn)化率波動值有±4％mol左右)，估計可以比傳統(tǒng)石油化工過程雙反應(yīng)器切換操作方法提高CFC-113轉(zhuǎn)化率10～14％mol，而且還能節(jié)約反應(yīng)空間(亦即制造反應(yīng)器的金屬材料加工成本)25％左右，經(jīng)濟效益是明顯的。
權(quán)利要求
1.一種用于1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)用的列管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及其三反應(yīng)器組合與錯時切換運行的操作方式，其中，所說一種列管式反應(yīng)器，系采用內(nèi)徑φ20至φ46mm和長度3000至8000mm的合金管材制造。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟氯乙烯的制備方法，其特征在于列管式反應(yīng)器內(nèi)徑φ24～28和長度4000至6000mm的合金管材制造。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟氯乙烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)的列管間采用導(dǎo)熱油強制循環(huán)方式撤熱和控溫方式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟氯乙烯的制備方法，其特征在于所說一種管式反應(yīng)器的體積只為反應(yīng)操作要求總量的二分之一小型列管式反應(yīng)器，以及三個小型反應(yīng)器組合與錯時切換運行方式進行CFC-113催化加氫反應(yīng)連續(xù)操作，三個小型反應(yīng)器啟動時間相互錯開350～550小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的三氟氯乙烯的制備方法，其特征在于錯開400小時左右。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于1，1，2－三氟－2，2，1－三氯乙烷催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯的方法，本發(fā)明采用反應(yīng)用的列管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及其三反應(yīng)器運行組合與錯時切換的操作方法。本發(fā)明優(yōu)點是可使催化劑保持在較高CFC－113轉(zhuǎn)化率的水平上平穩(wěn)操作，與傳統(tǒng)的石油化工過程雙反應(yīng)器切換操作方式相比較，不僅使原料CFC－113的轉(zhuǎn)化率提高10～14％mol左右，而且還可以節(jié)省反應(yīng)器空間(或反應(yīng)器加工材料成本)25％左右。
文檔編號C07C17/354GK1460670SQ03146228
公開日2003年12月10日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者蔡光宇, 李文雙, 馬振彥 申請人:大連振邦氟涂料股份有限公司