生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用途為經(jīng)氧化合成對苯二甲酸，或?qū)?苯二甲酸二甲脂；對甲乙苯也是一種重要的工業(yè)有機原料，其主要用于脫氫生產(chǎn)對甲基苯 乙烯及其聚合物。
[0003] 目前，工業(yè)上最常用的對二甲苯生產(chǎn)方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移，由于 受熱力學(xué)平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產(chǎn)物中通常僅含有約24%的對二甲苯，而二甲 苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工業(yè)聚酯材料生 產(chǎn)的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經(jīng)過異構(gòu)化與吸 附分離或結(jié)晶分離組合技術(shù)進(jìn)一步處理，后續(xù)的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有 鑒于此，眾多研究者致力于開發(fā)新的對二甲苯合成技術(shù)，期望在生產(chǎn)環(huán)節(jié)就能過獲得高對 二甲苯含量的產(chǎn)品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術(shù)，其中甲苯擇形歧 化技術(shù)也已開發(fā)成功并已步入工業(yè)化，其特點在于富產(chǎn)對二甲苯與苯。而甲苯與甲醇擇形 烷基化工藝則低產(chǎn)苯甚至不產(chǎn)苯，特別適應(yīng)當(dāng)前國內(nèi)苯產(chǎn)品過剩的現(xiàn)狀，并拓寬了芳烴側(cè) 鏈甲基的來源，實現(xiàn)了石油化工和煤化工的交叉結(jié)合，具有長足的經(jīng)濟意義。
[0004] 目前對甲乙苯的生產(chǎn)主要來自于碳九芳烴的分離及甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)，由于 甲乙苯異構(gòu)體具有相近的沸點，一般需采用較昂貴的萃取精餾工藝進(jìn)行分離，而甲苯與乙 烯烷基化也因其產(chǎn)品單一，缺乏規(guī)模經(jīng)濟效益。
[0005] 近年來，國內(nèi)外許多專利公開了生產(chǎn)對二甲苯及對甲乙苯的的方法。專利 CN1593759A選用改性納米ZSM-5分子篩，經(jīng)金屬及硅的氧化物改性，取得了很好的甲苯甲 基化反應(yīng)催化效果，經(jīng)200小時評價后，甲苯轉(zhuǎn)化率維持在25%以上，并且對二甲苯選擇性 達(dá)到94%以上。專利CN1759081A亦公布了一種甲苯、甲醇、氫氣及水的混合進(jìn)料在氧化物 改性ZSM-5上進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物中對二甲苯選擇性超過90%。另一方面，國內(nèi)外許多專利公開 了甲苯烷基化制對甲乙苯的方法，如CN85102828A公開了在磷改性ZSM-5催化劑上甲苯與 乙烯烷基化制對甲乙苯的技術(shù)，CN1041060C公開了乙烯與甲苯乙基化制對甲乙苯的方法。
[0006] 上述專利分別提出制備對二甲苯和對甲乙苯的新方法，但任一種方法均不能同時 滿足即能高選擇性地生產(chǎn)對二甲苯又能高選擇性地生產(chǎn)對甲乙苯的過程。其結(jié)果造成產(chǎn)品 結(jié)構(gòu)單一、市場靈活性不足等。本發(fā)明針對所需的對二甲苯和對甲乙苯兩種基本原料的特 點，提供一種在同一催化劑上進(jìn)行甲苯烷基化制對二甲苯并同時選擇性聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的工 藝方法，該方法可根據(jù)反應(yīng)條件及烷基化試劑的變化調(diào)節(jié)產(chǎn)物中對二甲苯和對甲乙苯的摩 爾比。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中芳烴烷基化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，生產(chǎn)靈活性差等問題。本 發(fā)明提供一種新的生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，該方法能根據(jù)反應(yīng)條件及烷基化 試劑的變化調(diào)節(jié)產(chǎn)物中對二甲苯和對甲乙苯的摩爾比，實現(xiàn)效益最大化。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對 甲乙苯的方法，包括如下步驟： a) 將芳烴原料、烷基化試劑與烷基化催化劑在通入載氣的反應(yīng)器內(nèi)接觸，生成含對二 甲苯、對甲乙苯的混合物流I ; b) 將上述混合物流I分離，得到對二甲苯及含對甲乙苯的混合物流II ; c) 再將上述混合物流II分離得到對甲乙苯； 上述技術(shù)方案中，芳烴原料為甲苯、苯或甲苯與苯任意比例的混合物。烷基化試劑為甲 醇、二甲醚、甲胺、乙醇、乙烯或其中兩種以上任意比例的混合物。烷基化催化劑為經(jīng)過氧化 物改性的ZSM-5和/或SAPO分子篩與粘結(jié)劑及孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑混合成型的固體催化劑；氧化 物改性可指 Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、PcU La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb 中的一種 或多種元素的氧化物改性；粘結(jié)劑為二氧化硅、硅溶膠、粘土和氧化鋁中的一種或幾種混合 物；孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種 混合物。
[0009] 優(yōu)選的技術(shù)方案中，對二甲苯與對甲乙苯的摩爾比可以根據(jù)反應(yīng)條件和烷基化試 劑的變化進(jìn)行調(diào)控。芳烴原料與烷基化試劑的摩爾比優(yōu)選范圍為0. 5~10,更優(yōu)選為1~5。 并且烷基化試劑中可加入適量水以改善反應(yīng)性能，水與烷基化試劑的摩爾比優(yōu)選范圍為 (T100,更優(yōu)選為0. 5~20,更更優(yōu)選為1~12。另上述方案中，載氣為氫氣，水蒸汽或惰性氣體 中的一種或幾種混合物。所述烷基化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為30(T50(TC，反應(yīng)壓 力優(yōu)選范圍為〇.l~4. 0 MPa，芳烴原料的重量空速優(yōu)選范圍為0.5飛.0 IT1，芳烴原料與烷基 化試劑的總摩爾比優(yōu)選范圍為0. 5~10,載氣與芳烴原料的摩爾比優(yōu)選范圍為0. 5~20。
[0010] 芳烴烷基化生產(chǎn)對二甲苯及對甲乙苯的反應(yīng)均要求擇形催化作用，且產(chǎn)物分子尺 寸相近，兩個過程的熱力學(xué)性質(zhì)相仿，因此，通過合理控制催化劑性質(zhì)及調(diào)整反應(yīng)工藝條 件，可以將兩個反應(yīng)過程在同一催化劑上實現(xiàn)。烷基化試劑在酸催化作用下易產(chǎn)生活性甲 氧基及乙烯，甲氧基易與甲苯反應(yīng)生成對二甲苯，而乙烯進(jìn)一步與甲苯反應(yīng)則生成對甲乙 苯。通過改變反應(yīng)條件及烷基化試劑來控制活性甲氧基及乙烯的比例，則可調(diào)變產(chǎn)物中對 二甲苯及對甲乙苯的摩爾比。采用上述技術(shù)方案，混合物流I中對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體 中的選擇性可達(dá)85-95 %，對甲乙苯選擇性達(dá)60-85 %。
[0011] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】
[0012] 【實施例1】 使用常規(guī)固定床反應(yīng)裝置，裝有1000克Mg改性ZSM-5催化劑，甲苯與甲醇摩爾比為5，氫氣為載氣，甲苯重量空速為2. 0 h'氫氣與甲苯的摩爾比為10,反應(yīng)運行平穩(wěn)兩小時后取 樣分析，具體評價條件和數(shù)據(jù)結(jié)果列于表1。
[0013] 表 1
【主權(quán)項】
1. 一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，包括如下步驟： a) 將芳烴原料、烷基化試劑與烷基化催化劑在通入載氣的反應(yīng)器內(nèi)接觸，生成含對二 甲苯、對甲乙苯的混合物流I ; b) 將上述混合物流I分離，得到對二甲苯及含對甲乙苯的混合物流II ; c) 再將上述混合物流II分離得到對甲乙苯； 其中芳烴原料為甲苯、苯或甲苯與苯任意比例的混合物；烷基化試劑為甲醇、二甲醚、 甲胺、乙醇、乙烯或其中兩種以上任意比例的混合物；烷基化催化劑為氧化物改性的ZSM-5 和/或SAPO分子篩與粘結(jié)劑及孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑混合成型的固體催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于芳烴原料與 烷基化試劑的摩爾比為0. 5~10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于芳烴原料與 烷基化試劑的摩爾比為1~5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于烷基化試劑 中加入水，水與烷基化試劑的摩爾比為0. 1~1〇〇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于水與烷基化 試劑的摩爾比為〇. 5~20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于水與烷基化 試劑的摩爾比為1~12。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于載氣為氫 氣，水蒸汽或惰性氣體中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于烷基化反應(yīng) 條件如下：反應(yīng)溫度30(T50(TC，反應(yīng)壓力0. 1?4. 0 MPa，芳烴原料重量空速0. 5?6. 0 1Γ1，芳 烴原料與烷基化試劑總摩爾比為0. 5~10,載氣與芳烴原料摩爾比為0. 5~20。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于混合物流I 中對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性為85-95%，對甲乙苯選擇性為60-85%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于催化劑中 氧化物為 Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、PcU La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb 中的至少一 種；催化劑中粘結(jié)劑為二氧化硅、硅溶膠、粘土和氧化鋁中的一種或幾種混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的芳烴烷基化產(chǎn)品單一，靈活性不足等問題。本發(fā)明通過采用將芳烴原料、烷基化試劑與烷基化催化劑在通入載氣的反應(yīng)器內(nèi)接觸，生成含對二甲苯、對甲乙苯的混合物流I，將上述混合物流I分離，得到對二甲苯及含對甲乙苯的混合物流II，再將上述混合物流II分離得到對甲乙苯，并且對二甲苯與對甲乙苯摩爾比可根據(jù)反應(yīng)條件和烷基化試劑的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題，可用于生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J29-40, C07C15-08, C07C15-02, C07C2-86
【公開號】CN104557375
【申請?zhí)枴緾N201310512287
【發(fā)明人】孔德金, 夏建超, 姜麗燕, 鄒薇, 周亞新
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日