專利名稱：有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工傳質(zhì)和分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸在線提取和提濃方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)酸是一類基礎(chǔ)化工原料。許多有機(jī)酸(如檸檬酸、乳酸及琥珀酸等)都是生物體代謝的中間產(chǎn)物，它們的生產(chǎn)主要采用發(fā)酵法。發(fā)酵法生產(chǎn)的有機(jī)酸濃度和純度都較低，含有菌體和蛋白質(zhì)、多糖等雜質(zhì)，要獲得具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品，必須加以分離和提濃。另外，有機(jī)酸的發(fā)酵是一個(gè)產(chǎn)物抑制的過(guò)程，將發(fā)酵液中的有機(jī)酸及時(shí)移出，能夠提高產(chǎn)率和收率。
從發(fā)酵液中提取有機(jī)酸的方法有鈣鹽法、溶劑萃取法、吸附法、離子交換法和電滲析法等。鈣鹽法是當(dāng)前的主流工藝，該方法簡(jiǎn)單易行，但收率不高，且在生成鈣鹽沉淀和酸解時(shí)都需要大量化學(xué)試劑，生成的副產(chǎn)物硫酸鈣應(yīng)用價(jià)值也不大。液液萃取技術(shù)具有選擇性強(qiáng)和適用范圍廣的特點(diǎn)，是目前最有可能取代鈣鹽法進(jìn)行有機(jī)酸大批量提取的工藝，但反萃問(wèn)題尚未得到很好的解決，以色列專利技術(shù)以熱水作為反萃劑，產(chǎn)液濃度很低。電滲析法技術(shù)原理簡(jiǎn)單，但操作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量易導(dǎo)致菌種失活，而較強(qiáng)的反向?qū)α魇乖撨^(guò)程不能達(dá)到高收率。綜上所述，以上方法均有一定的局限性，有機(jī)酸生產(chǎn)過(guò)程的發(fā)酵、分離和提濃仍需要三個(gè)獨(dú)立的步驟來(lái)完成，這必然伴隨低產(chǎn)率和高消耗。發(fā)展適用于發(fā)酵液中有機(jī)酸的在線分離和提濃的耦合技術(shù)是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法，其特征在于所述有機(jī)酸的在線提取和提濃方法是在常溫常壓下，采用膜萃取—電反萃耦合技術(shù)。即將中空纖維膜萃取技術(shù)與利用兩相電萃取技術(shù)進(jìn)行水反萃結(jié)合，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃。該方法包括如下步驟(1)發(fā)酵液和萃取劑由泵分別輸送到中空纖維膜器的殼層和管層，其發(fā)酵液和萃取劑兩相在膜器內(nèi)采用逆流或并流方式接觸、傳質(zhì)，發(fā)酵液中的部分有機(jī)酸進(jìn)入萃取劑并被其帶出；(2)由中空纖維膜萃取器流出的負(fù)載了有機(jī)酸的萃取劑和提濃液由泵分別輸送到電反萃裝置兩側(cè)腔室，在加入直流電的條件下進(jìn)行反萃。
(3)經(jīng)反萃再生的萃取劑由泵輸送回中空纖維膜器的管層，循環(huán)使用。
所述的萃取劑是對(duì)有機(jī)酸具有選擇性萃取能力的有機(jī)溶劑，如三辛胺(TOA)、三烷基氧磷(TRPO)、磷酸三丁脂(TBP)。
所述的有機(jī)酸是特指能夠在水中解離成為氫離子和酸根離子的有機(jī)化合物，如檸檬酸、乳酸、草酸、丙酸。
所述膜萃取單元所采用的膜為微孔膜，電反萃單元中所采用的膜可以是微孔膜或陰離子交換膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果本發(fā)明應(yīng)用于發(fā)酵液中有機(jī)酸的提取和提濃，可以有效提高生物發(fā)酵的效率，一步獲得純度和濃度均較高的提濃液，具有操作條件溫和，分離選擇性強(qiáng)，菌體細(xì)胞的活性損失小；利用兩相電萃取進(jìn)行負(fù)載萃取溶劑的反萃再生，加入外電場(chǎng)使反萃過(guò)程的收率和效率提高；避免了電滲和反向?qū)α鳎摧瓦^(guò)程快速、完全，富集效果和操作穩(wěn)定性佳，物耗和能耗低，產(chǎn)生的廢棄物和二次污染少。


圖1為實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法的簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)裝置圖。
具體實(shí)施例方式
圖1所示為實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法的簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)裝置圖。包括膜萃取儲(chǔ)槽1、電反萃裝置2、流體輸送6與貯存提濃液儲(chǔ)槽3、有機(jī)酸儲(chǔ)槽4發(fā)酵液儲(chǔ)槽5。在實(shí)驗(yàn)裝置中，可以在與發(fā)酵過(guò)程匹配的溫度和壓力下實(shí)施，一般為常溫常壓。本技術(shù)開(kāi)車容易，能夠較快地達(dá)到操作穩(wěn)態(tài)，實(shí)施步驟包括(1)根據(jù)發(fā)酵液組成選擇并配制萃取溶劑，膜萃取和電反萃所用的膜材料預(yù)先用萃取溶劑浸泡，以提高膜結(jié)構(gòu)和尺寸的穩(wěn)定性，然后搭裝膜萃取—電反萃耦合裝置；(2)使膜萃取—電反萃耦合裝置的各腔室和管路預(yù)先充滿相應(yīng)的料液和溶劑；(3)預(yù)先使萃取劑負(fù)載一定量的產(chǎn)物有機(jī)酸，負(fù)載量以保證膜萃取裝置中的傳質(zhì)按設(shè)計(jì)方向進(jìn)行、電反萃裝置中有機(jī)相腔室內(nèi)導(dǎo)電性較好為準(zhǔn)；(4)然后開(kāi)啟料液和溶劑輸送泵并給電反萃裝置加電，進(jìn)行膜萃取—電反萃的耦合操作。
其中，萃取溶劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是a.能夠選擇性地從發(fā)酵液中萃取有機(jī)酸；b.萃取溶劑與有機(jī)酸的結(jié)合是可逆過(guò)程；c.不溶于水或幾乎不溶于水；d.無(wú)毒或低毒。
膜萃取和電反萃裝置中采用的膜材料要求有較好的有機(jī)溶劑耐受能力，電反萃裝置采用的膜材料還要求膜面電阻較小、不易變形。
實(shí)施過(guò)程描述裝置搭裝完成后，使膜萃取裝置的殼層和相應(yīng)管路充滿發(fā)酵液，使膜萃取裝置的管層、電反萃裝置的一側(cè)腔室及相應(yīng)管路充滿萃取劑，使電反萃裝置的另一側(cè)充滿提濃溶劑。
使萃取劑負(fù)載有機(jī)酸可以采用直接加入法，也可以通過(guò)首先啟動(dòng)膜萃取裝置，讓膜萃取預(yù)先進(jìn)行一段時(shí)間，使萃取劑負(fù)載有機(jī)酸。
電反萃取裝置中，有機(jī)相腔室采用薄層腔室或使有機(jī)相負(fù)載有機(jī)酸可以降低有機(jī)相阻抗引起的焦耳熱損失。
本發(fā)明提及的技術(shù)在實(shí)施過(guò)程中可以即時(shí)停車，停車后無(wú)需將裝置中的料液排空，如停車時(shí)間較長(zhǎng)，用水或不易造成膜污染的水溶液替換膜萃取裝置殼層中的發(fā)酵液。下面舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
將待處理料液檸檬酸發(fā)酵液，起始濃度100.26g/L。萃取劑為三辛胺TOA與正己醇的1∶1混合溶劑，膜萃取采用聚丙烯中空纖維膜，膜器內(nèi)徑為3.32cm，長(zhǎng)度為25cm，中空纖維的外徑為0.48mm，內(nèi)徑為0.40mm，裝填因子為0.209。電反萃采用陰離子交換膜，預(yù)先用萃取劑浸泡24hr，膜電阻為10Ω/cm2左右，選擇透過(guò)性為96％。發(fā)酵液體積為300mL，提濃液體積為50mL，萃取劑100mL。預(yù)先開(kāi)啟膜萃取裝置，進(jìn)行24hr傳質(zhì)。將發(fā)酵液換為新鮮發(fā)酵液，開(kāi)啟膜萃取—電反萃耦合裝置，操作電流密度保持在5.0mA/cm2。以上所有操作均在室溫(～25℃)和常壓下進(jìn)行。操作過(guò)程中各量隨時(shí)間的變化如下表1所示。由表可以看到，應(yīng)用本發(fā)明可以有效地實(shí)現(xiàn)檸檬酸發(fā)酵液的提取和濃縮，有效電流效率保持在較高水平，操作穩(wěn)定。
實(shí)施例2將待處理料液檸檬酸發(fā)酵液，起始濃度105.17g/L。電反萃采用陰離子交換膜，預(yù)先用有機(jī)相浸泡24hr，使膜尺寸固定。膜電阻為13Ω/cm2左右，選擇透過(guò)性80％。操作電流密度為10.0mA/cm2。其它條件同實(shí)施例1。以上所有操作均在室溫(～25℃)和常壓下進(jìn)行。操作過(guò)程中各量隨時(shí)間的變化如下表2所示。由表2可以看到，應(yīng)用本發(fā)明，電流密度在一定范圍內(nèi)改變不會(huì)影響檸檬酸發(fā)酵液的有效提取和濃縮，電流效率維持在40％～50％之間，操作穩(wěn)定。調(diào)節(jié)電流密度能夠解決膜萃取和電反萃兩個(gè)過(guò)程的匹配問(wèn)題，操作彈性較好。
本發(fā)明中膜萃取單元采用的兩相流動(dòng)方式可以是逆流或并流，膜器的操作條件需在中空纖維膜不被穿透的范圍內(nèi)。電反萃取裝置中的提濃溶劑(水)在必要時(shí)可以采用循環(huán)的方式流動(dòng)，以滿足提濃要求。電反萃裝置的加電方式可以是穩(wěn)壓或穩(wěn)流。電反萃裝置可以采用單腔室或多腔室結(jié)構(gòu)。按實(shí)施例1或2方法用上述對(duì)有機(jī)酸具有選擇性萃取能力的有機(jī)溶劑三烷基氧磷(TRPO)、磷酸三丁脂(TBP)和上述的有機(jī)酸乳酸、草酸、丙酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。
表1時(shí)間 膜側(cè)檸檬酸 膜側(cè)料液體 提濃側(cè)檸檬 提濃液體 檸檬酸提濃 有效電流min 含量，g/L 積，mL酸含量，g/L 積，mL 倍數(shù) 效率，％0 100.26300100.26 50. 00 1.00 --24097.18297.4 126.91 51.04 1.2743.4396084.14287.7 199.82 53.17 2.0042.601320 76.43281.9 235.58 53.73 2.3844.901680 70.11276.0 263.63 54.29 2.6337.822400 56.79266.4 326.73 56.42 3.2644.682760 51.53260.5 354.77 56.98 3.5443.06表2時(shí)間 膜側(cè)檸檬酸 膜側(cè)料液體 提濃側(cè)檸檬 提濃液體 檸檬酸提濃 有效電流min含量，g/L積，mL酸含量，g/L 積，mL 倍數(shù) 效率，％0.0 105.17 300.0 105.17 50.00 1.00 --180 89.04 297.4 143.03 52.05 1.3642.55360 82.73 292.7 180.89 53.09 1.7245.31570 75.37 287.6 221.56 54.48 2.1144.91780 66.61 282.5 256.61 55.86 2.4442.38960 60.30 277.8 283.26 56.91 2.6940.73114053.29 273.2 315.51 57.95 3.0049.69132047.68 268.5 336.54 59.00 3.2038.0權(quán)利要求
1.一種有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法，其特征在于所述有機(jī)酸的在線提取和提濃方法是在常溫常壓下，采用膜萃取—電反萃耦合技術(shù)，即將中空纖維膜萃取技術(shù)與利用兩相電萃取技術(shù)進(jìn)行水反萃結(jié)合，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃；該方法包括如下步驟(1)發(fā)酵液和萃取劑由泵分別輸送到中空纖維膜器的殼層和管層，其發(fā)酵液和萃取劑兩相在膜器內(nèi)采用逆流或并流方式接觸、傳質(zhì)，發(fā)酵液中的部分有機(jī)酸進(jìn)入萃取劑并被其帶出；(2)由中空纖維膜萃取器流出的負(fù)載了有機(jī)酸的萃取劑和提濃液由泵分別輸送到電反萃裝置兩側(cè)腔室，在加入直流電的條件下進(jìn)行反萃；(3)經(jīng)反萃再生的萃取劑由泵輸送回中空纖維膜器的管層，循環(huán)使用；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法，其特征在于所述的萃取劑是對(duì)有機(jī)酸具有選擇性萃取能力的有機(jī)溶劑，如三辛胺TOA、三烷基氧磷TRPO、磷酸三丁脂TBP。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法，其特征在于所述的有機(jī)酸是特指能夠在水中解離成為氫離子和酸根離子的有機(jī)化合物，如檸檬酸、乳酸、草酸、丙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃方法，其特征在于所述膜萃取所采用的膜為微孔膜，電反萃裝置中所采用的膜可以是微孔膜或陰離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于化工傳質(zhì)和分離技術(shù)領(lǐng)域一種有機(jī)酸發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸在線提取和提濃方法。本發(fā)明是在常溫常壓下，采用膜萃取一電反萃耦合技術(shù)，即將中空纖維膜萃取技術(shù)與利用兩相電萃取技術(shù)進(jìn)行水反萃結(jié)合，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的在線提取和提濃。該技術(shù)選擇對(duì)有機(jī)酸產(chǎn)物具有良好選擇性萃取能力的萃取劑對(duì)產(chǎn)液進(jìn)行膜萃取，負(fù)載了有機(jī)酸的萃取劑經(jīng)兩相電反萃裝置直接反萃、提濃，萃取劑再生后循環(huán)使用。與有機(jī)酸發(fā)酵裝置相結(jié)合，利用該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸生產(chǎn)的在線提取和濃縮。該發(fā)明具有效率高、條件溫和、選擇性強(qiáng)、費(fèi)用低、易于在線實(shí)施、運(yùn)行穩(wěn)定、能耗物耗小、污染和副產(chǎn)物少的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于產(chǎn)物抑制型的發(fā)酵法生產(chǎn)有機(jī)酸的過(guò)程強(qiáng)化和復(fù)雜體系中的有機(jī)酸產(chǎn)品的提純和濃縮，是一種高效、新型的傳質(zhì)分離耦合強(qiáng)化技術(shù)。
文檔編號(hào)C07C51/48GK1434019SQ0310505
公開(kāi)日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者駱廣生, 劉建剛, 呂陽(yáng)成, 潘澍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)