專利名稱：烷烴的氣相氨氧化方法
本申請是申請?zhí)枮?6197299.8、申請日為1996年9月27日、發(fā)明題目為“氨氧化反應催化劑的制備方法”的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種制備釩、銻和鐵的混合氧化物的新方法，還涉及這些氧化物作為烷烴的氨氧化反應催化劑的用途。
在許多其他混合氧化物中，釩和銻的或者釩、銻和其他金屬的特定混合氧化物是已在專利FR2072334中被公開的公知氧化物。
US5008427提供了一種在催化劑存在下氨氧化丙烷或丁烷的方法，該催化劑可特別含有釩、銻和鐵或鈦或鉻或鎵或錫的氧化物，以及視具體情況而存在的其他金屬的氧化物。這些催化劑具有在等于或高于780℃的溫度下經(jīng)過焙燒的基本特性。
EP0558424也提供了一種用于烷烴氨氧化的方法，它是用釩、銻、鐵和/或鎵和/或銦的混合氧化物進行催化。這些混合氧化物是通過混合各種金屬化合物的水懸浮液、在攪拌情況下加熱、再蒸發(fā)水分、干燥和焙燒來制備的。
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)所示的釩、銻和鐵的混合氧化物的新方法VSbaFebOx(I)其中-a表示等于或大于0.1的整數(shù)或分數(shù)-b表示等于或大于0.5的整數(shù)或分數(shù)-x表示由其他元素的氧化態(tài)決定的整數(shù)或分數(shù)，其特征在于-將相應的釩、銻和鐵化合物溶解在至少一種飽和醇或水中，-將得到的醇溶液或水溶液與含有銨鹽的水溶液接觸以沉淀混合氧化物，-分離并焙燒得到的混合氧化物。
本方法所用的釩、銻和鐵的化合物必須可以溶解在飽和醇或飽和醇的混合物或者水中。
在本文中，當化合物在25℃測定的溶解度是每升飽和醇或水至少5克時，其被認為是可溶的。這些化合物可以一起加入；它們也可以先分別溶解在醇中，再將得到的各種醇溶液相互混合。它們也可以先分別溶解在水中，再將得到的各種水溶液相互混合。通常，但是非限定性地，通過溶解各種化合物來制備醇溶液或水溶液，而無需制備釩、銻和鐵化合物的中間溶液。
當在水中制備本發(fā)明的催化劑時，為了防止一些化合物，更具體地說是鐵鹽發(fā)生分解或沉淀，優(yōu)選地采用pH小于或等于2的酸性水溶液。
在這種情況下，用于制備該酸性水溶液的酸可以是任何能夠使溶液的pH小于或等于2并優(yōu)選地是0.5～1的強的無機酸或有機酸。
作為這些酸的非限定例子，可以舉出的特別是鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸和三氟乙酸。
為方便起見，優(yōu)選采用與所用鐵鹽相應的酸，不過這并不重要。
通常鹽酸是以重量濃度為10～20重量％的水溶液形式被采用。
在本文中，在催化劑制備方法的上下文中所說的水溶液除非另外說明以外還包括上述酸性水溶液。
作為可溶性釩化合物的例子，可舉出的是乙酰丙酮氧釩、三氯化氧釩、三氟化釩、四氟化釩、五氟化釩、三溴化釩、二氯化釩、三氯化釩、四氯化釩或三碘化釩。
作為可溶性銻化合物的例子，可舉出的是五氯化銻、三氯化銻、三溴化銻、三氟化銻、三碘化銻、三氧化銻或氫化銻。
作為可溶性鐵化合物的例子，可舉出的是二氯化鐵、三氯化鐵、二溴化鐵、三溴化鐵、二碘化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫代硫酸亞鐵、甲酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵、苯甲酸鐵、油酸鐵、乳酸鐵或乳酸亞鐵。
用于本發(fā)明方法的飽和醇更具體地是鏈烷醇和環(huán)烷醇。優(yōu)選采用其中沸點不是特別高的鏈烷醇和環(huán)烷醇，以利于通過蒸餾或蒸發(fā)來完成分離或回收操作。因此，優(yōu)選含有1到6個碳原子的鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇和環(huán)己醇。
再將上面得到的醇溶液或水溶液與銨鹽的水溶液混合，以沉淀混合氧化物。該操作優(yōu)選地是在銨的羧酸鹽(例如乙酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽)、草酸銨、碳酸銨或磷酸氫銨的水溶液中進行，這樣可使其pH為5～9，并優(yōu)選地在7左右。這樣在水中濃度為每升2摩爾的乙酸銨的pH為7左右。
為了使溶液的pH值優(yōu)選地保持在7左右，必須采用堿性化合物逐漸中和在沉淀混合氧化物過程中可能形成的酸度(例如當采用鹵化銻和/或鹵化鐵和/或鹵化釩時形成的氫鹵酸)或者采用水溶液可能產(chǎn)生的酸度。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地通過有控制地逐漸加入氨水來完成中和過程。
在沉淀了本發(fā)明的混合氧化物之后，通過任何通常用于這類操作的技術，特別是通過過濾從飽和醇/水或水溶液中將它們分離。再將分離的混合氧化物在常壓下或減壓下，在例如30～200℃的溫度下進行干燥，上述數(shù)值并不是特別重要的。
再將通式(I)的混合氧化物在400～800℃的溫度下焙燒。焙燒優(yōu)選地在500～750℃的溫度下進行。
在上述通式(I)的混合氧化物中，優(yōu)選地-a表示等于或小于100的整數(shù)或分數(shù)-b表示等于或小于100的整數(shù)或分數(shù)-x表示由其他元素的氧化態(tài)決定的整數(shù)或分數(shù)。
最后，特別優(yōu)選地，在通式(I)的混合氧化物中-a表示0.5～50的整數(shù)或分數(shù)-b表示1～50的整數(shù)或分數(shù)-x表示由其他元素的氧化態(tài)決定的整數(shù)或分數(shù)。
本發(fā)明還涉及在含至少一個活性相的固體催化劑存在下氣相氨氧化烷烴的方法，其特征在于其中所說的活性相含有至少一種與經(jīng)驗化學式(I)相應的并且是根據(jù)上述方法制備的混合氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，含有3～12個碳原子的鏈烷烴與氨和氧在具備上述活性相的催化劑存在下進行氣相反應。
當然，在本方法的上下文中，可以采用在反應條件下呈惰性的稀釋氣體，如氦氣、氮氣和氬氣。也可以將水蒸氣加入到范圍很寬的氣態(tài)反應混合物中。因此反應氣體(烷烴、氨、氧)可被惰性稀釋氣體和/或水蒸氣稀釋。在此混合物中，水蒸氣的含量可以在寬范圍內(nèi)變化，特別是0～50％，并優(yōu)選地是3～30％。為了順利實施本發(fā)明的方法，反應氣體的含量至少是3％，并優(yōu)選至少是20％。
在反應氣體中，烷烴、氨和氧的相應體積含量可以在寬范圍內(nèi)變化。
在反應氣體中烷烴的含量優(yōu)選地為5～70％。氨的含量優(yōu)選地為3～50％，氧的含量優(yōu)選地為3～45％。
為了順利實施本發(fā)明的方法，反應混合物的組成優(yōu)選地處在爆炸范圍之外。
以丙烷作原料，會得到主要含有丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)物，丙烯是常規(guī)用于生產(chǎn)丙烯腈和各種本領域技術人員熟知的其他中間產(chǎn)物的原料。
以異丁烷作為原料，會得到含有甲基丙烯腈和異丁烯或正丁烯的混合物。
本發(fā)明的方法特別適用于丙烷氨氧化反應。
如果采用工業(yè)級烷烴，它不得含有大量烯屬不飽化合物。因此，所用的丙烷通常只含有少量，例如小于10％丙烯。
本發(fā)明的方法是以氣相反應的形式進行。因此可以采用任何適用于進行氣相氨氧化或氧化反應的裝置。該方法可以連續(xù)地或者不連續(xù)地進行，它可以包括采用固定床或者流化床。
反應溫度通常為300～550℃，優(yōu)選地為400～500℃。
該反應混合物的總壓可以大于或等于大氣壓。通常是1～6巴，優(yōu)選地為1～4巴。
氣體流速以時空間速度表示為100～36000h-1，優(yōu)選地為200～20000h-1。
時空間速度被定義為氣體總體積/催化劑的體積/小時這一比值。
當然，本領域的技術人員能夠發(fā)現(xiàn)在溫度、氣體流速、所用催化劑的確切特性和各種其他與其所需產(chǎn)物有關的反應參數(shù)之間存在一種相輔相成的制約關系。
用于烷烴氨氧化方法的催化劑可以只含有一種或含有多種構成催化劑的活性相的上述釩、銻和鐵的混合氧化物，或者可以另外含有無機氧化物，例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎂、氧化鈦或氧化鈮，其中通過采用本領域技術人員已知的各種技術，例如浸取或者漿料沉積使所說的活性相沉積在其上或者使其與活性相混合。
只由活性相或者由沉積在無機氧化物上或者與所說無機氧化物混合的活性相組成的催化相可以塊狀或者以粒狀使用；它也可以粉末形式使用或者通過各種已知技術成形為例如球狀、片狀、擠出物或者碎粒狀。
為了使本方法可用于固定床，可以采用的技術有例如壓片或者涂敷在一種惰性基質(zhì)或者整體型的陶瓷或金屬基質(zhì)上。
為了使本方法可用于移動床或者流化床，催化相通常是通過霧化、干燥和焙燒來形成。
該催化相例如可以通過壓制成形，以得到片。這些片可視具體情況而定被粉碎成碎片。壓力、片的直徑和厚度以及碎片的粒度的精確值可由本領域技術人員根據(jù)反應器所承受的壓降來選擇。
制備催化相的另一種方法包括以一步法合成活性相，并將其沉積在無機氧化物上或與所說無機氧化物形成混合物。
該催化相也可沉積在惰性載體上或者涂敷在其上。對該載體的性質(zhì)沒有嚴格的限制，只要它對反應物在所選定的反應條件下是化學惰性的即可。作為適用于制備可用于本發(fā)明方法的催化劑的載體的實例，可以舉出的是氧化硅、氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、燒結(jié)粘土、碳化硅、氧化鎂、硅酸鎂和硅藻土。這些載體優(yōu)選是無孔的，并可特別地基于顆粒狀的高熔點氧化物，最常用的載體是粘土基的。該載體可以例如由直徑為0.5～6毫米的惰性實心固態(tài)和粗糙的粘土球構成。該球直徑的精確值可以根據(jù)反應器可承受的壓降選擇。該載體也可以通過上釉制成無孔的。
該載體也可以是陶瓷基質(zhì)的，所說基質(zhì)優(yōu)選地呈具有通道和導管的整體型惰性和剛性結(jié)構，該載體是本領域已知的并已大量記載在文獻中。所用的陶瓷基質(zhì)具體地是那些含有堇青石、氧化鋁、富鋁紅柱石、瓷和硼或硅的碳化物作為主要成分的物質(zhì)。
該基質(zhì)也可以是金屬基質(zhì)。這類基質(zhì)是已知的。合適的金屬基質(zhì)尤其是由鐵、鎳和鉻合金制備的或者由鐵、鉻、鋁和鈷合金制成的，例如其商標為Kanthal的市售產(chǎn)品，或者由鐵、鉻、鋁和釔合金制成的其商標為Fecralloy的市售產(chǎn)品。該金屬也可以是碳鋼或者普通鑄鐵。
當采用涂敷催化劑時，催化相的量可在寬范圍內(nèi)變化，實際上相對于該基質(zhì)+催化相的總量為1～50％，優(yōu)選地是5～35重量％。
因此，用于在固定床上實施本方法的特定催化劑可以通過已知的方式涂敷粉碎的中間體或者作為目的產(chǎn)品的催化相來得到。這種常規(guī)方法由圍繞惰性的并且粗糙的球沉積中間體或作為目的產(chǎn)品的催化相的層來完成。當球被所需量的催化相覆蓋時，將其用70～150℃的熱空氣干燥至少30分鐘，并加入爐中在300～600℃，優(yōu)選地在450～500℃溫度下焙燒至少3小時。
可用于在移動床或流化床上實施本發(fā)明方法的特定催化劑可以通過已知的技術，即通過在優(yōu)選地非還原性氣氛中進行霧化干燥得到。通過該操作，接著根據(jù)需要通過在約400～800℃的溫度下焙燒，可得到球狀直徑為5～700微米的粉末。其中粒徑為5～200微米的顆粒至少占80重量％的粉末優(yōu)選地用于流化床。
單獨或者以塊狀或者顆粒狀采用的催化相構成催化劑。
可以采用任何適用的設備從流出氣體中回收該反應產(chǎn)物。例如，流出氣體可通過含有稀硫酸的冷凝器，以中和未反應的氨。再使氣體通過冷凍吸收塔來冷凝丙烯腈、乙腈和氫氰酸，未冷凝的蒸汽主要含有未反應的丙烷、丙烯、低級烴和必要時存在的二氧化碳。丙烯腈和氫氰酸可通過蒸餾從乙腈中分離出來，并且依次蒸餾回收的丙烯腈/氫氰酸混合物，以便從氫氰酸中分離出丙烯腈。
下面的實施例說明本發(fā)明。制備混合氧化物的實施例實施例1-制備本發(fā)明的混合氧化物(A)，其實驗化學式為VSb5Fe2.5Ox制備一種在100毫升重量濃度為15重量％的鹽酸水溶液中含有7.77克FeCl3.6H2O、3.05克乙酰丙酮氧釩和17.22克SbCl5的溶液。
將該水溶液滴加入500毫升含有乙酸銨(2摩爾/升)的水溶液中，以使最初的pH約為7.0。在沉淀釩、銻和鐵混合氧化物的過程中，由于釋放的鹽酸和水溶液中存在的鹽酸，導致pH降低的趨勢，所以可通過加入濃氨水溶液(30重量％)來保持pH恒定。
通過過濾分離生成的沉淀，用水洗滌，在140℃干燥12小時，再在700℃焙燒3小時。
接著將得到的通式為VSb5Fe2.5Ox的化合物在4300巴的壓力下壓制。制成直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的片。將這些片粉碎成粒徑為0.3～0.8厘米的碎片，它構成本發(fā)明的催化劑(A)。實施例2～7-制備本發(fā)明的各種混合氧化物按照實施例1所說的步驟制備不同的混合氧化物，不同的是采用不同量的乙酰丙酮氧釩(實施例2和5)，或者五氯化銻和氯化鐵(實施例3、4、6和7)。
得到下列本發(fā)明的混合氧化物實施例2 VSb10Fe5Ox(B)實施例3 VSb12.5Fe5Ox(C)實施例4 VSb17.5Fe5Ox(D)實施例5 VSb20Fe10Ox(E)實施例6 VSb25Fe10Ox(F)實施例7 VSb30Fe10Ox(G)實施例8和9-制備本發(fā)明的混合氧化物(H)和(J)制備一種在100毫升無水乙醇中含有7.77克FeCl3.6H2O、1.52克乙酰丙酮氧釩和21.4克SbCl5的溶液。
將該乙醇溶液滴加入500毫升含有乙酸銨(2摩爾/升)的水溶液中，以使最初的pH約為7.0。在沉淀釩、銻和鐵的混合氧化物過程中，由于釋放的鹽酸導致pH趨于降低，所以可通過加入濃氨水溶液(30重量％)來保持恒定。
通過過濾分離生成的沉淀，用水洗滌，在140℃干燥12小時，再在700℃焙燒3小時。
接著將得到的通式為VSb12.5Fe5Ox的化合物在4300巴的壓力下壓制。得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的片。將這些片粉碎成粒徑為0.3～0.8厘米的碎片，它構成本發(fā)明的催化劑(H)。
組成是VSb20Fe10Ox的本發(fā)明的催化劑(J)，是按照用于制備催化劑(H)的步驟制備的，不同的是采用不同量的氯化鐵和五氯化銻。用于氨氧化試驗的常規(guī)操作步驟在測定臺上在氦氣吹掃條件下歷時10分鐘將催化劑樣品預先加熱到150℃，再通入其組成對每個實施例都是確定的并含有丙烷、氨、氧、氦氣以及根據(jù)需要存在的的水蒸氣的氣流。
反應混合物的總壓為1～6巴，對每個實施例也是確定的。
確定氣體的總流量，以使時空間速度(HVR)為100～36000h-1，其精確值對每個實施例是一定的。
活性相的體積25cm3。
丙烷的氨氧化試驗原理如下-使催化劑的溫度為T1，例如310℃，并且在溫度T1下穩(wěn)定30分鐘后，通過氣相色譜測定反應器出口的混合物組成。
-采用下面的關系式計算在進口溫度T1測定的在催化劑存在下的轉(zhuǎn)化率和選擇性丙烷的轉(zhuǎn)化率(以摩爾％計)＝轉(zhuǎn)化的丙烷/加入的丙烷對丙烯腈的選擇性(以摩爾％計)＝轉(zhuǎn)化成丙烯腈的丙烷/轉(zhuǎn)化的丙烷-再使催化劑以20℃的增量達到310～550℃，并且每40分鐘測定一次轉(zhuǎn)化率和選擇性。
在下面的氨氧化實施例中，采用下面的習慣表示法Temp＝反應溫度ct＝接觸時間DC(C3H8)＝丙烷的轉(zhuǎn)化率S(ACN)＝對丙烯腈的選擇性S(ACN+C3H6)＝對丙烯腈和丙烯的選擇性S(Ammox)＝對丙烯腈、氫氰酸和其他氨氧化副產(chǎn)物的選擇性ACN Prod＝以生成丙烯腈的克數(shù)/催化劑的升數(shù)/小時表示的丙烯腈產(chǎn)率。
若選擇性不到100％，則其余部分是形成的一氧化碳和二氧化碳和視具體情況存在的甲烷、乙烷和乙烯。丙烷的氨氧化反應實施例所用的具體條件如下-時空間速度＝1800h-1或者3600h-1或者7200h-1-總壓力＝1.3巴-反應混合物的體積組成是C3H8＝25％NH3＝10％O2＝20％He＝45％溫度條件和得到的結(jié)果列于下面的表1。
表權利要求
1.用于在含有一個活性相的固體催化劑存在下氣相氨氧化烷烴的方法，其特征在于所述活性相含有至少一種實驗通式(I)所示并且根據(jù)下述方法制備的含有釩、銻和鐵的混合氧化物VSbaFebOx(I)其中-a表示等于或大于0.1的整數(shù)或分數(shù)-b表示等于或大于0.5的整數(shù)或分數(shù)-x表示由其他元素的氧化態(tài)決定的整數(shù)或分數(shù)，其制備方法包括-將相應的釩、銻和鐵化合物溶解在至少一種飽和醇中，-將得到的醇溶液與含有銨鹽的水溶液接觸以沉淀混合氧化物，-分離并焙燒得到的混合氧化物。
2.用于在含有至少一個活性相的固體催化劑存在于下氣相氨氧化烷烴的方法，其特征在于所述活性相含有至少一種實驗通式(I)所示并且根據(jù)下述方法制備的含有釩、銻和鐵的混合氧化物VSbaFebOx(I)其中-a表示等于或大于0.1的整數(shù)或分數(shù)-b表示等于或大于0.5的整數(shù)或分數(shù)-x表示由其他元素的氧化態(tài)決定的整數(shù)或分數(shù)，其制備方法包括-將相應的釩、銻和鐵化合物溶解在pH值小于或等于2的酸性水溶液中，-將得到的水溶液與含有銨鹽的水溶液接觸以沉淀混合氧化物，-分離并焙燒得到的混合氧化物。
3.權利要求2的方法，其特征在于用于制備酸性水溶液的酸是任何能夠使溶液的pH小于或等于2的強無機酸或有機酸。
4.權利要求3的方法，其特征在于用于制備酸性水溶液的酸選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸和三氟乙酸。
5.權利要求1的方法，其特征在于可溶性釩化合物選自乙酰丙酮氧釩、三氯化氧釩、三氟化釩、四氟化釩、五氟化釩、三溴化釩、二氯化釩、三氯化釩、四氯化釩或三碘化釩。
6.權利要求1的方法，其特征在于可溶性銻化合物選自五氯化銻、三氯化銻、三溴化銻、三氟化銻、三碘化銻、三氧化銻或氫化銻。
7.權利要求1的方法，其特征在于可溶性鐵化合物選自二氯化鐵、三氯化鐵、二溴化鐵、三溴化鐵、二碘化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫代硫酸亞鐵、甲酸鐵、乙酸鐵、乙酰丙酮鐵、苯甲酸鐵、油酸鐵、乳酸鐵或乳酸亞鐵。
8.權利要求1的方法，其特征在于所用的飽和醇是鏈烷醇和環(huán)烷醇。
9.權利要求1的方法，其特征在于將得到的醇溶液或者水溶液與銨鹽的水溶液混合以便沉淀混合氧化物，使得pH為5～9。
10.權利要求9的方法，其特征在于通過采用堿性化合物來逐漸中和在沉淀混合氧化物過程中形成的酸度或者由所用的水溶液產(chǎn)生的酸度，使溶液的pH值保持在7左右。
11.權利要求1的方法，其特征在于在分離混合氧化物之后，將其在400～800℃的溫度下焙燒。
12.權利要求1的方法，其特征在于它可用于制備通式(I)的混合氧化物，其中-a表示等于或小于100的整數(shù)或分數(shù)-b表示等于或小于100的整數(shù)或分數(shù)-x表示由其他元素的氧化態(tài)決定的整數(shù)或分數(shù)。
13.權利要求1的方法，其特征在于每個分子含有3到12個碳原子的烷烴在氣相與氨和氧反應。
14.權利要求13的方法，其特征在于所述烷烴選自丙烷和異丁烷。
15.權利要求13或14的方法，其特征在于在由烷烴、氨和氧構成的反應氣體中，烷烴的含量為5～70％，氨的含量為3～50％，氧的含量為3～45％。
16.權利要求15的方法，其特征在于反應溫度為300～550℃。
17.權利要求16的方法，其特征在于反應溫度為400～500℃。
18.權利要求2的方法，其特征在于每個分子含有3到12個碳原子的烷烴在氣相與氨和氧反應。
19.權利要求18的方法，其特征在于所述烷烴選自丙烷和異丁烷。
20.權利要求18或19的方法，其特征在于在由烷烴、氨和氧構成的反應氣體中，烷烴的含量為5～70％，氨的含量為3～50％，氧的含量為3～45％。
21.權利要求20的方法，其特征在于反應溫度為300～550℃。
22.權利要求21的方法，其特征在于反應溫度為400～500℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備釩、銻和鐵的混合氧化物的方法和它們作為氨氧化烷烴的催化劑的用途。這種方法的特征在于:將相應的釩、銻和鐵化合物溶解在至少一種飽和醇或水中,將得到的醇溶液或水溶液與含有銨鹽的水溶液接觸以沉淀混合氧化物,分離并焙燒得到的混合氧化物。
文檔編號C07C253/24GK1373123SQ0210255
公開日2002年10月9日 申請日期2002年1月28日 優(yōu)先權日1995年9月29日
發(fā)明者S·阿爾伯尼特, G·布蘭卡德, P·布拉提恩, F·卡瓦尼, F·特里非羅 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司