環(huán)烷烴氧化催化劑以及生產(chǎn)醇和酮的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】環(huán)烷烴氧化催化劑以及生產(chǎn)醇和酮的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化環(huán)烷烴以形成含有相應(yīng)的醇和酮的產(chǎn)品混合物的方法，所述 方法包括在催化有效量的晶態(tài)的MWW型鈦硅酸鹽催化劑的存在下將環(huán)烷烴與氫過(guò)氧化物 接觸。氫過(guò)氧化物可以值得注意地是叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化 物、乙基苯氫過(guò)氧化物、環(huán)己基氫過(guò)氧化物、甲基環(huán)己基氫過(guò)氧化物、四氫化萘、異丁基苯氫 過(guò)氧化物、以及乙基萘氫過(guò)氧化物。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 已使用幾種不同的方法來(lái)將環(huán)己烷氧化成含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的產(chǎn)品混合物。這 樣的產(chǎn)品混合物通常被稱(chēng)為KA(酮/醇）混合物。該KA混合物能夠容易地被氧化以產(chǎn)生 己二酸，該己二酸在制備某些縮合聚合物（值得注意地是聚酰胺）的過(guò)程中是一種重要的 反應(yīng)物。由于在這些和其他過(guò)程中消耗的大量己二酸，存在對(duì)用于生產(chǎn)己二酸及其前驅(qū)體 的成本有效工藝的需求。
[0003] 多相催化劑工藝具有易分離的優(yōu)勢(shì)并且已經(jīng)被廣泛報(bào)導(dǎo)用于催化對(duì)環(huán)己烷的氧 化。很多多相催化劑主要地基于類(lèi)沸石載體，該類(lèi)沸石載體結(jié)合或填入了過(guò)渡金屬或貴金 屬。
[0004] W01994008032報(bào)導(dǎo)了一種結(jié)合金屬的分子篩，該分子篩含有錯(cuò)、娃和/或磷氧化 物并且將其應(yīng)用在環(huán)己基氫過(guò)氧化物的分解上。所述晶格金屬選自元素周期系的V B(W 等）、VI B (Cr等）以及VII B (Co等）族。
[0005] W02007005411披露了使用載有金的多孔晶態(tài)硅酸鹽對(duì)環(huán)己烷的氧化或?qū)Νh(huán)己基 氫過(guò)氧化物的催化分解，該多孔晶態(tài)硅酸鹽含有小于約2wt. %的鋁或一種晶態(tài)磷酸鹽。該 晶態(tài)硅酸鹽具有 BEA、FAU、MFI、MEL、MOR、MTW、MTT、MCM-22、MCM-41、MCM-48、NU-I 的結(jié)構(gòu)。 該晶態(tài)磷酸鹽具有 AFI、AEL、AFO、AFR、AFS、AFT、AFY、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、Affff 的結(jié)構(gòu)。 該晶態(tài)硅酸鹽載體是脫鋁的沸石，該脫鋁的沸石具有選自AFI、AEL、AFO、AFR、AFS、AFT、AFY、 ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、Affff 的組中的一種結(jié)構(gòu)。
[0006] W02004071998描述了一種多相催化劑，該多相催化劑用于所謂的對(duì)環(huán)己烷的直接 氧化。該催化劑被描述為在晶態(tài)類(lèi)沸石載體上載有金，該晶態(tài)類(lèi)沸石載體任選地包含來(lái)自 元素周期第2、3、4以及5族中的一種或多種雜原子。
[0007] 仍然存在對(duì)具有高氧化能力以得到環(huán)己烷的高轉(zhuǎn)化率和在相對(duì)低的環(huán)烷基氫過(guò) 氧化氫濃度下對(duì)KA油的高選擇性以及低催化劑制備成本的多相催化劑的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 現(xiàn)在顯不出，完全有可能以尚氧化能力、對(duì)KA油的尚選擇性以及轉(zhuǎn)化率與廣率的 良好折衷從一種環(huán)烷烴生產(chǎn)一種醇和酮的混合物。使用催化有效量的一種晶態(tài)MWW型鈦硅 催化劑能夠獲得這樣的結(jié)果。
[0009] 然后本發(fā)明涉及一種氧化環(huán)烷烴來(lái)形成含有相應(yīng)的醇和酮的產(chǎn)品混合物的方法， 所述方法包括在催化有效量的晶態(tài)的MWW型鈦硅酸鹽催化劑的存在下將環(huán)烷烴與氫過(guò)氧 化物接觸。
[0010] 環(huán)烷烴
[0011] 環(huán)烷烴可以指具有從3至約10個(gè)碳原子，更通常地從約5至約8個(gè)碳原子的飽和 環(huán)烴。環(huán)烷烴的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、以及環(huán)辛烷。
[0012] 氫討氣化物
[0013] 目前可用的這些氫過(guò)氧化物化合物的具體實(shí)例可通過(guò)式（I)來(lái)表示
[0014] R-O-O-H(I)
[0015] 其中R可以是包括3至15個(gè)碳原子的烴基，主要地是烷基或芳基基團(tuán)。
[0016] 氫過(guò)氧化物優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組：叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧 化物、枯烯氫過(guò)氧化物、乙基苯氫過(guò)氧化物、環(huán)己基氫過(guò)氧化物、甲基環(huán)己基氫過(guò)氧化物、萘 滿（即，四氫化萘）氫過(guò)氧化物、異丁基苯氫過(guò)氧化物、以及乙基萘氫過(guò)氧化物。
[0017] 更優(yōu)選的氫過(guò)氧化物是烷基氫過(guò)氧化物如，叔丁基氫過(guò)氧化物或環(huán)己基氫過(guò)氧化 物。
[0018] 還可以其兩種或更多種物種的組合來(lái)使用這些氫過(guò)氧化物。
[0019] 本發(fā)明涉及的這些氫過(guò)氧化物可以原位生成，值得注意地通過(guò)環(huán)烷烴與氧氣或氧 氣發(fā)生劑（oxygen generator)的反應(yīng)，或值得注意地在該反應(yīng)的開(kāi)始或過(guò)程中被添加到該 反應(yīng)介質(zhì)中。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該反應(yīng)介質(zhì)包括環(huán)烷烴以及根據(jù)該反應(yīng)的總重量的 2wt. %至40wt. %的氫過(guò)氧化物，更優(yōu)選地5wt. %至20wt. %的氫過(guò)氧化物。
[0021] 晶杰MWW塑鈦硅酸鹽催化劑
[0022] 本發(fā)明的晶態(tài)MWW型鈦娃酸鹽催化劑是根據(jù)國(guó)際沸石協(xié)會(huì)（International Zeolite Association)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"IZA"）定義的，國(guó)際沸石協(xié)會(huì)在W ·邁耶（W. Meier)、 D ·Η ·邁耶（D. Η· Meier)、D ·Η ·奧克森（D. Η· Olxon)以及 Ch ·貝洛赫爾（Ch. Baerlocher)， 沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型圖集（Atlas of Zeolite Structure Types)，第四版，愛(ài)思唯爾（Elsevier) (1996)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"圖集"）中定義了沸石。該MWff結(jié)構(gòu)（一種已知結(jié)構(gòu)的分子篩） 的特征在于它具有孔，該孔包括一種含有10個(gè)氧原子的環(huán)形結(jié)構(gòu)并且具有一個(gè)超籠 (0. 7X0. 7X I. 8nm)。這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)在上述圖集的出版之后被IZA認(rèn)可。
[0023] 晶態(tài)MWW型鈦硅酸鹽催化劑值得注意地描述在JP63-297210、US6759540以及吳鵬 等人的"催化期刊" 214 (2003) 317-326中。
[0024] 本發(fā)明的催化劑可以具有幾種可能的形狀，這些形狀是從Ti-MWff層狀前驅(qū)體修 改而來(lái)的，例如，MWff型層狀結(jié)構(gòu)，完全地和部分地層離的形式，如MCM-56,或擴(kuò)孔結(jié)構(gòu)（如 MCM-36)〇
[0025] 此催化劑可以具有一種MWW結(jié)構(gòu)并且通過(guò)以下化學(xué)組成式來(lái)表示：xTi02. (1-x) SiO2，其中X包括0. 0001至0. 5,更優(yōu)選地，X的值為從0. 01至0. 13。
[0026] 本發(fā)明的催化劑可以最終進(jìn)一步包括來(lái)自元素周期表第IB、IVB、VB、VIB、VIIB、 V